为了减少CO2的排放并将其作为一种有价值的产品加以利用,CO2加氢制甲醇已经引起了学术界和工业界的广泛关注。对于经典的Cu/ZnO/Al2O3催化剂,其关键局限性之一是由于催化剂在热和湿气下的稳定性不令人满意,阻碍了其长期稳定反应。
最近,ZnO-ZrO2固溶体催化剂(ZnZrOx)引起了人们的注意,因为它具有优越的长期稳定性,但缺点是其活性低于Cu/ZnO/Al2O3。金属促进剂是提高氧化物催化剂加氢性能最常用的策略,金属纳米颗粒或掺杂剂直接位于催化剂表面上,以与氧化物上的活性位点产生界面协同作用,但向这些位点的氢输送不足可能会影响增强效果。为解决上述难题,新加坡国立大学颜宁和Sergey M. Kozlov等通过将ZnZrOx与碳纳米管(CNT)上的Pd结合(Pd/CNT + ZnZrOx)。碳纳米管是一种储氢材料,用金属或金属氧化物掺杂碳纳米管大大提高了其储氢能力,证实了碳纳米管与掺杂物之间的快速氢转移。实验结果表明,与具有相同Pd含量的ZnZrOx和Pd/ZnZrOx相比,Pd/CNT + ZnZrOx能显著提高CO2合成甲醇的活性;该催化剂还具有具有优异的长期稳定性:在连续反应200 h以后,其性能超过了目前最先进的Cu/ZnO/Al2O3工业催化剂。基于以往的研究报道、理论计算结果以及碳纳米管的独特性质,研究人员推测Pd/CNT可以通过氢在Pd上的活化和碳纳米管上溢出两种方式将输送到ZnZrOx中,进而提高了催化剂的CO2合成甲醇催化活性。此外,研究人员对商业Cu/ZnO/Al2O3与CNT的物理混合的初步测试结果显示,在0.1−1.0 MPa的压力范围内,与单独的Cu/ZnO/Al2O3相比,甲醇形成活性提高了1.4至2.0倍,表明这种促进策略不限于ZnZrOx。总的来说,这项工作提供了一个氧化物催化剂设计的范例,其中过渡金属促进剂在非接触模式下比直接附着在催化活性相表面的过渡金属促进剂产生更大的效果。Engineering Nanoscale H Supply Chain to Accelerate Methanol Synthesis on ZnZrOx. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-36407-1