联苄及其衍生物具有良好的药理活性，它们作为一种基本骨架广泛存在于天然产物和药物分子中。因此，开发各种新方法构建联苄衍生物具有重要意义。由于烯烃的双芳基化可以一步实现从大宗烯烃到联苄衍生物的构建，这一反应模式发展备受关注。当前，烯烃双芳基化主要难点为区域选择性控制—如何控制两个不同芳基的精准引入？近年来，过渡金属催化策略已成功实现了高选择性的烯烃双芳基化反应，主要包含以下两种：(1)分子内1,2-二芳基化(图1A-a) (2)导向基团辅助的分子间1,2-二芳基化 (图1A-b)。尽管这些方法选择性优异，但对底物的特殊要求限制了其应用范围，对于大宗烯烃和复杂分子通常难以适用。针对以上科学问题，发展温和、绿色的合成方法构建高值联苄及其衍生物是非常具有吸引力的。

电化学合成作为一种绿色手段，近年来蓬勃发展。而电化学还原转化通常依赖于底物自身的氧化还原电势，区分两个相似的亲电试剂并实现其逐级还原目前仍是电化学还原中的一大挑战。氧化还原中间体介导的电化学还原为电化学选择性转化提供了新的思路，近日，武汉大学雷爱文教授课题组和江西师范大学王涛教授课题组合作，使用对苯二腈在反应中同时作为还原催化剂和芳基自由基前体，实现了电化学还原烯烃1,2-双芳基化反应(图1A-c)。反应核心在于贫电子苯甲腈先被还原产生苯腈的自由基阴离子DCA，而这一自由基阴离子可以与芳基卤代物发生电子转移，产生另一分子的芳基自由基，从而实现了不同亲电芳基试剂的电化学逐级还原。

该反应具有良好的底物适用范围，包括(杂)芳基烯烃，烷基烯烃等，各种电性取代的碘代芳烃，缺电子的溴代芳烃也能以中等到优秀的收率得到目标产物，并且该方法还可以用于复杂的药物分子或天然产物衍生物的修饰（图2）。产物中氰基也能转化为其他的活性官能团如醛基，羰基，羧酸，酰胺，伯胺。

在机理研究部分，作者通过自由基开环实验证明了反应经历了自由基历程，EPR实验也证实反应中存在苯基自由基。CV实验结果表明对苯二腈优先被还原产生对苯二腈自由基阴离子DCA，并且DCA与碘苯存在电子转移过程，卤素脱除进而产生另一芳基自由基。时间、产率及电压关系证明标准条件下的工作电压在-1.8V左右，对应对苯二腈的还原。以上机理研究证明了苯基自由基存在以及对苯二腈自由基阴离子作为还原催化剂和自由基耦合子的双重作用。

DFT计算研究进一步表明，对苯二腈自由基阴离子能够还原碘苯，进而形成芳基自由基，并探讨了对苯二腈自由基阴离子与芳基自由基加成的顺序，发现芳基自由基在烯烃末端加成具有更低的能垒，为两种自由基高区域选择性加成提供了先决条件(图4)。（该部分由武汉大学的戚孝天教授团队完成。）

综上，雷爱文与王涛课题组利用电化学逐级还原催化机制，实现了烯烃高区域选择性1,2-二芳基化反应。该策略不仅实现了无过渡金属催化的烯烃选择性双芳基化，更为电化学选择性还原提供了新思路。