过一硫酸盐（PMS）高级氧化技术（AOPs）是去除水中难降解有机污染物的最有效手段之一，而高效生成强氧化活性物质至关重要。与活性自由基（如SO₄^•-和•OH）不同，高价金属具有寿命长、稳态浓度高、不易被共存物质（如天然有机物）清除等优点，其中Co^IV=O相较于Fe^IV=O和Mn^IV=O具有更强的氧化能力。然而，根据“氧墙”规则，过渡金属3d轨道电子大于4时将阻碍其与端基富电子的氧原子结合，而Co^IV的3d轨道电子数为5，因而难以生成Co^IV=O。

为了突破“氧墙”限制以实现高价Co^IV=O形成，近日，上海交通大学环境科学与工程学院龙明策研究员和张礼知教授提出了一种不对称CoN₁O₂构型强化Co3d轨道电子离域的策略：通过在Mn₃O₄表面构建具有独特N₁O₂配位的单原子Co位点，促进电子离域、减少Co3d轨道填充的电子数，从而易于与端基氧配位，在热力学上促进PMS活化与Co^IV=O生成。CoN₁O₂/Mn₃O₄在PMS活化以及磺胺甲恶唑（SMX）去除中表现出很高的本征活性，优于CoO₃构型、CoN₄构型催化剂和商业钴氧化物。Co^IV=O通过氧原子转移氧化降解目标污染物，并形成低毒中间产物。该研究从分子水平深入理解高价金属形成机理，并有助于指导高效环境催化材料的理性设计。

论文发展了一种以Mn₃O₄为基底、乙酰丙酮钴为前驱物的氯化铵介导焙烧法，合成了原子级精度的Co锚定在刚性Mn₃O₄表面的CoN₁O₂单原子催化剂。

CoN₁O₂/Mn₃O₄中Co原子占据尖晶石结构的四面体位点，Co单原子配位数为3.1±0.1，局部构型被确定为一个孤立的Co原子与一个氮原子和两个氧原子配位（CoN₁O₂）的不对称结构。

CoN₁O₂/Mn₃O₄具有最高的活化PMS降解SMX的性能。原位拉曼光谱、PMSO选择性氧化和同位素标记实验证实了CoN₁O₂/Mn₃O₄-PMS体系高选择性地产生了Co^IV=O。通过¹⁸O同位素实验以及原位拉曼光谱中氧同位素位移（25.4 cm^-1）实验证实了Co^IV=O的生成及其在SMX降解反应中的主导作用。

DFT计算表明，CoN₁O₂/Mn₃O₄中Co位点的电子离域特征显著，Co 3d的部分自旋上升轨道未被占据，Co 3d轨道具有不饱和的电子填充；PMS的过氧基团自发地结合到CoN₁O₂的Co位点，呈末端端接模式，且具有较高的负吸附能（E_ads<-0.7 eV）；关键中间产物的能量变化表明，N₁O₂配位的Co是PMS活化产生Co^IV=O的最有效结构。因此CoN₁O₂构型中N的引入强化了Co的电子离域，使得PMS活化与Co^IV=O生成变得热力学可行。

该研究发展了一种全新的单原子催化剂CoN₁O₂/Mn₃O₄，实现了Co^IV=O的高选择性生成以及水中典型有机污染物的高效降解，为非均相PMS高级氧化技术提供了一种新的思路。