1,3-共轭二烯骨架作为一类非常重要的不饱和烯烃，在天然产物、候选药物分子和功能性有机材料中广泛存在。近年来，丰产金属催化的炔烃氢芳基化已成为合成多取代烯烃的稳健策略之一。在这类反应中，末端炔烃的迁移插入通常会生成b-区域选择性（线性选择性）的产物。然而，除非利用金属氢化物的氢金属化反应，否则要实现通过迁移插入生成a-区域选择性（支链选择性）的产物仍然具有一定难度。因此，通过末端炔烃专一区域选择性的氢烯基化反应来构建1,3-二烯骨架具有极大挑战性。

南京大学谢劲课题组长期致力于双核锰催化的多样性化学转化(Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57 12906；Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 8430；Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 12789；Chin. J. Chem. 2020, 38, 1497; Nat. Chem. 2021, 13 182; Nat. Synth. 2022, 1, 475; Chin. J. Chem. 2022, 13, 1546.)。在此基础上，该研究团队突破了以往锰催化转金属化反应需要在高温条件下进行的限制，通过引入易脱除的多功能硅醇导向基，在温和的反应条件下，利用烯基硼酸，实现了双锰催化的末端炔烃a-选择性的氢烯基化反应。

该策略展示了良好的官能团兼容性，并能生成具有优秀区域选择性和立体选择性的含1,3-二烯骨架的硅醇类化合物。通过硅醇导向基的离去，该策略可以与多种偶联试剂反应，构建一系列线性1,3-二烯和1,3,5-三烯化合物。此外，通过Diels-Alder反应，该策略还可以生成五取代的环己烯衍生物。

在条件筛选中，研究团队发现使用双锰催化剂Mn₂(CO)₈Br₂能够以较高收率得到目标产物。而当使用单锰催化剂Mn(CO)₅Br时，反应收率仅为25%。为了探究这两种催化剂的差异，研究团队进行了详细的机理实验。首先，时间收率曲线显示， Mn₂(CO)₈Br₂的反应收率在两小时左右就能达到约50%。而Mn(CO)₅Br存在一段催化诱导期。作者推测在反应中，Mn(CO)₅Br很可能部分二聚为Mn₂(CO)₈Br₂。有趣的是，红外光谱实验表明，在碱的参与下，Mn(CO)₅Br可以原位形成Mn₂(CO)₈Br₂，并在1932 cm^-1处观察到Mn₂(CO)₈Br₂的羰基振动峰。DFT计算得到的二聚化能垒为23.5 kcal/mol，进一步验证了室温下二聚化的可行性。

综合考虑硅醇导向基的作用以及机理实验的结果后，作者提出了双锰协同催化的反应假设。即反应首先由双锰催化剂的一个锰原子与底物1a的羟基配位形成中间体Ⅴ。接着，另一个锰中心与底物2a发生转金属化形成中间体Ⅵ。随后，中间体Ⅵ经历迁移插入生成中间体Ⅶ。最终，中间体Ⅶ经过金属脱质子化步骤转化为目标产物。剩余的两个锰物种则会组合成新的桥联双锰催化剂。

接下来，研究团队通过DFT计算解释了影响反应选择性的原因。首先，当生成a-选择性产物时，迁移插入能垒为15.5 kcal/mol，脱金属质子化的能垒为20.9 kcal/mol。相比之下，对于理论上生成b-选择性产物，迁移插入的能垒为14.5 kcal/mol，脱金属质子化的能垒则高达29. 3 kcal/mol。因此，迁移插入是决定反应选择性的关键步骤，而脱金属质子化是整个反应的决速步骤。理论计算结果与实验观察到的大于20：1的区域选择性非常吻合。

在该工作中，南京大学谢劲课题组开发了基于双锰催化的选择性氢烯基化反应方法。该方法利用含硅醇导向基的炔烃以及廉价易得的烯基硼酸，在室温下构建了结构多样的1,3-二烯硅醇。该策略表现出广泛的底物适应性和出色的官能团兼容性，为在温和条件下合成共轭烯烃提供了新的方法。此外，机理研究和DFT计算结果表明，双金属协同活化模式提高了催化效率以及产物的区域选择性。这一发现也将有助于研究人员进一步探索双金属催化的反应机制。