水系电解液具有安全性高、成本低廉等优点,受到人们的广泛关注,然而水系电解液在高压下不稳定,导致其能量密度低、循环寿命短,极大地制约了其发展。基于此,研究人员提出了许多策略改善水系电解液的高压性能,如“盐包水”策略、杂化电解液策略等。在原本的水溶剂中引入其他溶剂,通过溶剂间的相互作用,达到抑制水分子活性的目的,最终实现抑制水的分解、提高电解液工作电压的目的。 近日,中南大学的纪效波教授、邹国强副教授团队在理论计算的指导下,引入了N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和聚乙二醇(PEG400)两种溶剂作为锌基电解液共溶剂,打破了电解液中水分子原有的氢键网络,改变了锌离子的溶剂鞘结构,有效的扩宽了其电化学稳定窗口,最终实现了水系高压锌离子电容器的构筑。
图1 a) Zn2+-H2O、Zn2+ -DMF、H2O-H2O、H2O-DMF、H2O-PEG400的结合能。b) 不同电解质的粘度。c) 不同电解质的离子电导率。d) 不同电解质的拉曼光谱和e) 局部放大。f) O-H拉伸振动和g) O-H弯曲振动的FTIR谱。h) 各种电解质的线性扫描伏安测试 谱图测试证明了共溶剂的引入实现了对水分子间氢键网络的重建。松散的水分子间的氢键相互作用转变为水分子与外来溶剂分子间的紧密连接,这大大限制了水分子的自由活动能力,抑制了水分子的分解。线性扫描伏安测试显示相较于原始电解液,杂化电解液的稳定性有较大幅度的提升。 同时,DFT理论模拟计算表明DMF有着对Zn(101)面更强的亲和力。这会促使DMF对Zn负极的优先吸附,形成吸附层。这一吸附层不仅能改善电解液的润湿性,同时能加速水合锌离子的脱溶剂化过程,有效减少电极附近的水分子含量,诱导形成富F、S的SEI层,提高了Zn2+剥离/沉积过程的可逆性,显著抑制了枝晶的生长。 图2 a) DMF、H2O和PEG400在Zn(101)表面的吸附能。b) 混合电解质的接触角。c) 混合电解液中循环30次后锌负极表面的元素组成。d) 混合电解质和原始电解质中电镀/剥离过程的演示。 原位光学观察清晰地显示出了杂化电解液抑制了充电过程中枝晶的生长。腐蚀电位的提高表明杂化电解液对电极具有更好的保护作用。优先成核的趋势也意味着Zn2+在电极表面更加均匀的沉积。 图2 a) 原始电解质和b)混合电解质中锌沉积的光学显微镜原位观察。c)不同电解质中Zn沉积的时间电流曲线。d) 不同电解质的塔菲尔曲线。e) Cu电极上Zn成核行为的CV曲线。 最后,基于该电解液组装的锌离子电容器展现出了高压下的稳定性,表现出了良好的比容量与优异的循环稳定性。该工作为构建水系高压碱金属电容器提供了一种新策略。 论文信息 Reconstructing Hydrogen Bond Network Enables High Voltage Aqueous Zinc-Ion Supercapacitors Zhiyu Hu, Zirui Song, Zhaodong Huang, Shusheng Tao, Bai Song, Ziwei Cao, Xinyu Hu, Jiae Wu, Fengrong Li, Prof. Wentao Deng, Prof. Hongshuai Hou, Xiaobo Ji, Prof. Guoqiang Zou Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202309601