纯有机室温磷光由于Stokes位移大、寿命长等特点,在信息安全、化学传感、生物医学等方面具有广阔的应用前景。刺激响应性室温磷光材料能够通过发光颜色、余晖时间变化等方式实现对光、热、机械力、pH、溶剂等的传感,是一类潜在的智能材料。在有机光电分子的设计中,将B-N键引入有机骨架是调控芳香 p-体系电子性质的有效策略。在有机场效应晶体管中,B-N键能够使有机半导体表现出更佳的空穴迁移率;在多重共振热激活延迟荧光材料中,B/N骨架与B-N键的引入能产生高的发光效率与色纯度;在聚合物太阳能电池中,B-N键能有效减小共轭聚合物的带隙和能级,提高光电转换效率。除了静态B-N键,还存在动态B-N键。由于动态B-N键的键能比常规共价键低,其能在外部刺激下更容易发生可逆地断裂与成键,从而实现光物理性质的可逆变化。
近日,武汉大学李振教授、天津大学谢育俊副研究员等利用B/N-Lewis加合物,通过“捕获-释放”策略成功开发可逆性刺激响应室温磷光体系。三芳基硼衍生物BrBA是典型的路易斯酸,较好的分子平面性使其能组装形成H-聚集体而产生高效的绿色室温磷光。三苯胺吡啶TPAPy则是典型的路易斯碱。通过加热、研磨或者溶解的方法,BrBA与TPAPy发生加成反应形成B-N配位键,生成Lewis加合物PTBrBA。这个过程中,磷光分子BrBA被TPAPy捕获,使其室温磷光性质消失。有趣的是,在HCl氛围中,PTBrBA发生B-N键的断裂,生成质子化的TPAPy并释放出BrBA,导致黄色室温磷光的开启。当进一步置于NH3氛围中,质子化的TPAPy被中和,室温磷光变为绿色。将固体反复置上述于HCl与NH3氛围中,室温磷光颜色能够在黄色-绿色之间可逆的转变。 室温磷光的开启来源于BrBA被释放后聚集产生,而不同的室温磷光颜色归因于Förster共振能量转移(FRET)机制。TPAPy的激发态能量较高,荧光颜色呈蓝色,无法与BrBA发生FRET,因此碱性氛围中室温磷光仍然是绿色。质子化的TPAPy激发态能级较低,荧光呈黄色,能够与BrBA发生FRET,因此在酸性氛围中室温磷光是黄色。 值得注意的是,BrBA与TPAPy经历配位反应生成PTBrBA、在HCl氛围发生B-N键的断裂、NH3氛围发生中和反应后,重新生成BrBA与TPAPy。因此同样可以通过加热、研磨或者溶解的方法生成PTBrBA而重复上述过程。因此,这种“捕获-释放”策略不仅能实现室温磷光发光颜色的可逆调控,也能实现室温磷光的可逆开启与关闭。最后,作者还通过喷涂、喷墨打印、印刷等技术将该体系用于信息加密和防伪应用,防伪图案表现出高度的选择性与对酸-碱的刺激响应性能。 该工作不仅证明了基于动态B-N键的“捕获-释放”策略对调控光物理性质的可行性,也为刺激响应材料的设计提供了新的方法。 论文信息 Förster Resonance Energy Transfer: Stimulus-Responsive Purely Organic Room Temperature Phosphorescence through Dynamic B−N bond Liangjing Tu, Yi Chen, Xiaojuan Song, Wanqing Jiang, Yujun Xie, Zhen Li Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202402865