锰催化的烯丙基环丙烷(ACPs)的反应由于其独特的应变驱动反应性和易于获取的特性，在有机合成中具有重要地位。ACPs中的三元环结构和外亚甲基基团提供了丰富的化学反应途径，包括环加成和开环反应。近年来，碳合成的金属催化反应领域取得了显著进展，特别是过渡金属催化的羰基化反应。（图1b）随着科学家对锰催化反应的深入研究，锰作为一种潜力巨大的催化剂，在羰基化反应中的应用也逐渐引起了广泛关注。然而，对于未活化的烷基溴和ACPs的锰催化羰基化反应的研究仍然有限。（图1）本研究旨在填补这一领域的空白，通过锰催化的羰基化反应，实现未活化烷基溴与ACPs的高效反应，生成1,2-二氢萘衍生物。这种反应不仅可以扩展锰催化的化学反应类型，还能为有机合成提供一种新的高效方法。
图片来源：ACS Catal.
本研究开发了一种锰催化的羰基化反应，用于未活化烷基溴和烯丙基环丙烷的反应，以合成1,2-二氢萘衍生物。（图1d）具体而言，我们通过使用Mn2(CO)10作为催化剂，IMesCl作为配体，在二甲基乙醚(DME)溶剂中进行反应。在20 bar的CO气氛下，120°C加热15小时，成功实现了羰基化偶联/环化反应。为了优化反应条件，我们考察了不同的锰催化剂、碱和溶剂对反应的影响，最终确定了最佳反应条件。在优化条件下，作者团队首先研究了烷基溴的范围，发现简单的和功能化的初级烷基溴在反应中表现良好。各种功能基团如酯、二噁烷、醚、硅醚和酰胺均能兼容于此反应中。随后，作者又研究了烯丙基环丙烷的范围，发现二芳基取代的ACPs和单芳基取代的ACPs在此反应中均能生成目标产物。此外，带有不同取代基的ACPs也表现出良好的反应性，进一步证明了该策略的普适性。本研究开发了一种锰催化的羰基化反应，实现了未活化烷基溴与烯丙基环丙烷的高效反应，生成1,2-二氢萘衍生物。这种反应不仅拓宽了锰催化的化学反应类型，还提供了一种从易得材料高选择性合成1,2-二氢萘的方法。该方法在锰催化的羰基化反应中取得了罕见的进展，特别是在未活化烷基溴与碳亲核试剂的反应中。此外，通过对几种天然产物和药物分子的后期修饰，进一步展示了该方法的广泛适用性。研究中还发现，当使用α-氨基芳基-桥联的烯丙基环丙烷时，可以获得一种[6-6-6-6]-四环结构。初步研究表明，这些产物具有潜在的荧光性质，可能在材料科学中具有应用前景。本研究不仅丰富了锰催化的反应类型，还为有机合成提供了新的工具和方法，有望在化学、材料科学等领域产生重要影响。
标题：Manganese-Catalyzed Carbonylation of Unactivated Alkyl Bromides with Alkylidenecyclopropanes
作者：Peng-Rui Liu, Miao-Miao Ji, Jian-Bang Hu, and Jin-Bao Peng*
链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.4c02282
