原子级精确的低核银纳米团簇(银原子数<10)具有独特的电子态和尺寸依赖的光学性质,因此在荧光传感、生物标记和催化等领域具有重要的潜力应用。然而,由于稳定性有限,这类材料的合成、表征及性能研究仍然是一项富有挑战性的工作。在过去的研究工作中,各种含有炔基、巯基、膦基、羧基、DNA等功能团的有机分子用来作为保护配体,制备出了不同核数的低核银钠米团簇材料。近十年来,以无机的金属氧簇如钨多酸、钼多酸、钛氧簇等作为保护配体制备稳定的低核银纳米团簇成为了新的研究热点。然而,这些低核的银纳米团簇仅能溶于有机溶剂当中,并且发光较弱甚至不发光。因此制备稳定、水溶性和优异荧光性的低核银纳米团簇仍是一项富有挑战性的研究。
图1:Ag8@Nb162的分子结构及其簇块组装模式。 近日,福州大学的郑寿添教授和李新雄教授团队利用高负电性和氧化还原惰性的全无机铌多酸作为保护配体,制备了首例铌多酸保护的具有水溶性、高稳定性和独特发光性质的银超原子团簇[Ag8(LiNb27O75)6]78- (Ag8@Nb162)。Ag8@Nb162具有独特的核壳结构,其由2个高负电荷的[Li3Nb81O225]42-铌多酸包裹着一个高度对称的菱形八核银簇组成。形成一个巨大的C3v对称的核-壳型结构。通过电喷雾-质谱、IR、Raman、Zeta电位滴定、动态光散射和扫描透射电镜测试等多途径揭示了该晶态团簇除了大气环境下稳定外,还能溶于水并在水中保持稳定的分子团簇结构,特别是能在宽广pH(1.3-13.3)范围内保持分子团簇结构稳定。即多铌酸簇稳定的银蔟合物簇Ag8@Nb162表现出优异的空气稳定性、水稳定性和酸碱稳定性,这与多数已报道的有机配体稳定的银蔟合物的稳定性显著不同,显示了基于高负电荷及氧化还原性惰性的铌多酸保护的方法是一种可行的,且富有前景的获得新颖且稳定的银纳米团簇的合成策略。这项工作为合成新型币金属簇和开发稳定易加工的水溶性发光材料提供了一条新的思路。
图2:a) 固体Ag8@Nb162的变温发射光谱; b) 固体Ag8@Nb162的变温荧光图像; c)Ag8@Nb162水溶液随着pH值的变化的荧光图像。
优异的稳定性为Ag8@Nb162的潜在应用带来了较大的可能。为此,该工作首次研究了多酸保护银团簇的荧光行为,研究发现Ag8@Nb162具有独特的银↔银和银↔铌多酸电荷转移性质,并对温度呈现出有区别的可逆双发射荧光响应。此外,Ag8@Nb162也表示出有趣的酸碱依赖性可逆荧光行为。利用这些特性,该工作展示了一种具有潜在应用于防伪技术的新型光学动态加密模型。值得一提的是,Ag8@Nb162不论是在室温或低温,固态或液态,甚至于在不同pH值变化下都能够持续发光。这项工作为合成迷人且稳定的铌多酸保护的币金属纳米团簇开辟了新的途径,并为新型光学功能材料的开发提供了一条新的思路。 图3:一种快速提取动态光学信息的多重加密策略原理图。荧光照片显示动态解密的信息,并根据ASCII编码规则对信息对应的文字进行翻译。I:荧光素水溶液; II:罗丹明B水溶液; III、IV: Ag8@Nb162的水溶液。颜色定义:黄=42; 粉=47; 绿=80; 橙=65;红=83; 灰=58。 论文信息 Development of Stable Water-Soluble Supratomic Silver Clusters Utilizing A Polyoxoniobate-Protected Strategy: Giant Core-Shell-Type Ag8@Nb162 Fluorescent Nanocluster Li-Hao Hong, Sheng-Nan Yue, Prof. Xing Huang, Prof. Cai Sun, Prof. Ping-Wei Cai, Prof. Yan-Qiong Sun, Prof. Xin-Xiong Li, Prof. Shou-Tian Zheng Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202404314