白色圆偏振发光(WCPL)材料在光学防伪、信息存储和光电器件等领域具有广泛的应用前景,一直是学术界和工业界关注的热点。实现WCPL材料构建的常用方法是基于具有互补发光分子的掺杂,然而该方法不可避免地存在发光颜色不稳定、制作工艺复杂等缺点,因此,单分子WCPL材料的开发具有重要的理论与实际意义。现有的单分子WCPL通常是在溶液态或者凝胶状态下实现,在薄膜或固态中实现单分子WCPL仍然是一个挑战,尤其是单分子白色圆偏振电致发光(WCPEL)材料尚没有文献报道。 近日,中国科学院化学研究所陈传峰研究员、中国科学院大学吕海燕教授提出了一种将构象异构化给体和手性受体有机地结合于单一分子中的新策略来构建WCPL和WCPEL材料。基于该策略,他们设计合成了一对双发射对映体(R/S)-DO-PTZ,发现该对映体具有蓝色荧光和黄色热激活延迟荧光(TADF)的双发射性质,以该材料为发光客体,进一步制备了白色圆偏振有机发光二极管(CP-WOLED),显示CIE坐标为(0.32, 0.37)、最大外量子效率(EQEmax)为15.6%、圆偏振电致发光的|gEL|值为2.8 × 10-3。
作者首先以(R/S)-八氢-1,1'-二-2-萘酚为原料通过亲核取代反应和Friedel-Crafts酰化反应得到中间体(R)-2/(S)-2,随后与10H-吩噻嗪通过Buchwald-Hartwig偶联反应合成目标分子(R/S)-DO-PTZ。晶体结构显示(R/S)-DO-PTZ具有两种稳定的构象,分别为ax-ax构象和ax-eq构象。在相同激发波长下,ax-ax构象异构体发蓝色荧光,而ax-eq构象异构体则显示黄色TADF性质,其延迟寿命(td)为2.1 μs。 光物理性质研究结果发现(R/S)-DO-PTZ在溶液和薄膜中均显示白色光致发光性质,其CIE坐标分别为(0.30, 0.33)和(0.33, 0.35),荧光量子产率为 67%。瞬态光谱结果表明该分子的蓝光显示纳秒的瞬态寿命,而黄光同时具有纳秒的荧光寿命和微秒的延迟寿命。理论计算结果表明基态时ax-ax、ax-eq和eq-eq构象的相对柔性势能分别为0、0.07和0.17 eV,ax-ax和ax-eq构象的比例是93.8 : 6.2。激发态时eq-eq构象相对柔性势能最低,大量受激发的ax-ax构象分子会弛豫为 eq-eq构象和ax-eq构象再回到基态,从而产生单分子白光。此外,(R/S)-DO-PTZ还显示具有镜像关系的CD和CPL性质,其发光不对称因子(|glum|)分别为1.6 × 10-3 (446 nm)和 3 × 10-3 (575 nm)。 进一步以(R/S)-DO-PTZ为发光客体制备了OLED器件,发现该器件显示纯白色圆偏振发光,其EQEmax、CRI 和CIE 分别为4.7%、73、0.32/0.37,|gEL|值为2.8 × 10-3。进一步优化器件结构还得到暖白光发射,其EQEmax、CRI 和CIE 分别为15.6%、60和0.37/0.48。该研究结果是首例基于单分子手性有机发光客体CP-WOLEDs的报道,并且与其他已知的WOLEDs相比,(R/S)-DO-PTZ也表现出色的器件性能。该工作不仅为单分子圆偏振白光材料的设计与构建提供了一个有效的策略,而且也有助于高效单分子CP-WOLEDs的进一步开发及相关领域的发展。 论文信息 Single-Molecule White Circularly Polarized Photoluminescence and Electroluminescence from Dual-Emission Enantiomers Pei Zhao, Wei-Chen Guo, Meng Li, Hai-Yan Lu and Chuan-Feng Chen 文章通讯作者为中国科学院大学吕海燕教授,中国科学院化学研究所陈传峰研究员、李猛研究员,第一作者为中国科学院大学博士研究生赵培 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202409020