分享一篇最近发表在Biomacromolecules上的文章，题目为Bioderived Thiol-Ene Emulsion Polymerization for Hybrid Latex Particles。文章的通讯作者是来自澳大利亚塔斯马尼亚大学的Stanfield教授和Thickett教授。
水性乳胶广泛用于颜料和表面涂层领域，其通常由石油化工产品衍生物合成。由生物质合成的生物基乳胶可以解决塑料可持续性问题以及满足监管需求，因此亟待降低合成生物基单体的难度。生物基单体如纤维素衍生物左旋葡聚糖(levoglucosan, LGA)和左旋葡聚糖酮(levoglucosenone, LGO)已被报道用于热固性材料的制备，它们可通过开环易位聚合(ROMP)、阳离子开环聚合(cROP)和硫醇-烯点击化学等实现聚合。 目前，乳胶的乳液聚合主要通过乙烯基单体的自由基聚合。而硫醇-烯点击化学是一种简单的策略，其具有制备高生物基含量乳胶的潜力，但却鲜见报道。因此，作者报道了三种生物基二烯单体与商用二硫醇单体的的硫醇-烯乳液从头(ab initio)聚合。进一步，作者利用聚硫醚乳胶颗粒作为种子，将其与第二种乙烯基单体进行乳液聚合，制备了核-壳(core-shell)构型的乳胶颗粒。 首先，如图1所示，作者选择三种可再生原料LGA、异山梨醇(isosorbide)和左旋葡聚糖醇(LGO-OL)作为前体，合成了三种生物基二烯单体LGA-DP、ISO-DP和LGO-P。随后，作者使用3-巯基丙酸乙二醇酯作为二硫醇单体，以过硫酸钾(KPS)为引发剂、十二烷基磺酸钠(SDS)为表面活性剂，引发了硫醇-烯的乳液聚合，最终得到了线性的聚硫醚高分子链。 如图2所示，作者随后对合成的生物基乳胶进行了相关表征。凝胶渗透色谱(GPC)表明三种聚合物的数均分子量均不高，这是因为硫醇-烯自由基聚合机理为逐步聚合。差示扫描量热法(DSC)表明，三种乳胶微粒的玻璃态转变温度(Tg)非常低。动态光散射(DLS)表明，乳胶微粒的z-均值均为1-3 μm，这显著大于文献中其他已报道的乳液聚合的结果。透射电子显微镜(TEM)观察到，LA-DT形成了球状软乳胶微粒，其粒径与DLS表征的结果相近，因此表明这一硫醇-烯乳液聚合的机理为胶束成核机理。 为改善乳胶微粒的机械性能，作者进一步设计了核-壳结构，其中软壳有助于粒子凝聚和薄膜形成，硬核提供了机械强度。如图3所示，作者引入另一种高Tg聚合物如聚苯乙烯(PS)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为微粒的硬核。随后，通过测量LA-DT、PS和PMMA三种聚合物的接触角，作者计算得到了各聚合物的表面张力数据，并判断其能够形成LA-DT为球壳、PS或PMMA为球核的微粒。 如图4所示，作者对合成后的P(LA-DT)PS乳胶微粒进行了表征。热重分析(TGA)表明，P(LA-DT)PS的热稳定性相比LA-DT略有提高。微商热重分析(DTG)曲线中，P(LA-DT)PS曲线出现两个峰，这表明PS的引入使得乳胶粒子的热稳定性有所变化。 如图5所示，作者利用TEM对合成的P(LA-DT)PS进行表征，证明了其核-壳结构。TEM结果表明，更富电子的PS组成了球核，从而具有显著的对比度，而LA-DT组成了球壳。扫描电子显微镜(SEM)表明，微粒发生了部分凝聚，这源于低Tg的LA-DT球壳。后续实验表明，这种材料可以在温和的条件下形成薄膜。图5. P(LA-DT)PS的形态学表征。A) LA-DT的TEM图；B) P(LA-DT)PS的TEM图；C) P(LA-DT)PS的SEM图 如图6所示，作者对LA-DT、P(LA-DT)PMMA和P(LA-DT)PS的水合半径和数均分子量进行了进一步的表征。表征发现，P(LA-DT)PMMA和P(LA-DT)PS的数均分子量均减小。对此，作者提出了如图7.A所示的机理：在发生乳液聚合时，LA-DT末端仍存在游离的巯基，这部分巯基可作为链转移剂，因此显著抑制了PS或PMMA的链增长。如图7.B所示，作者在THF中进行了进一步验证，发现PS在LA-DT的存在下分子量减小，这进一步证明了LA-DT的存在会引起链转移。图6. LA-DT、P(LA-DT)PMMA和P(LA-DT)PS的DLS和GPC表征 总的来说，作者首次实现了三种生物基单体的硫醇-烯乳液聚合，并且以此作为乳液聚合种子，进一步合成了具有核-壳结构的乳胶微粒。作者认为，虽然文章中采用了PS和PMMA来探究，但是第二种单体也可采用高Tg的生物基单体，以进一步增加合成乳胶的生物基成分。未来，作者将进一步探究该合成方法在表面涂层领域中的应用。DOI: 10.1021/acs.biomac.4c00742Link: https://doi.org/10.1021/acs.biomac.4c00742
