论文DOI：10.1002/anie.202414104 今天非常荣幸邀请到陕西师范大学曹睿教授课题组来对他们最新发表的Angew进行分享。本文由第一作者赵倩硕士阐述，内容丰富详尽，推荐大家细细品味！在此，特别感谢陕西师范大学曹睿教授课题组的大力支持。曹睿教授课题组还有很多非常精彩的工作，欢迎大家访问课题组网站进行查看：http://glx.sy.snnu.edu.cn/thecaogroup/index.htm对于有质子参与的小分子活化反应，高效的质子传输至关重要。质子和电子转移的耦合可以有效避免电荷在活性位点的积累，进而降低反应活化能垒。在自然界中，酶给出了将质子从外部环境传输到活性位点的范例。例如，细胞色素c氧化酶(CcO)可以高效催化O2还原到水。在此过程中，外部质子首先通过质子通道中的氨基酸残基传递到血红素-Cu位点周围(图1a)，进一步通过血红素-Cu位点附近的酪氨酸酚羟基引导质子到催化活性中心(图1a)。因此，通过使用质子通道和局部的酪氨酸酚羟基，CcO实现了将外部质子定向有效地转移到血红素-Cu位点进行ORR。多孔材料，包括多孔有机聚合物(POPs)，作为小分子活化的电催化剂已经引起了人们的广泛关注。在POPs中，用于小分子活化和转化的活性分子单元通过有机连接体相互连接。POPs的孔径和通道对于底物和质子向POPs内的活性分子单元的转移至关重要。然而，在设计功能型POPs时需要兼顾分子活性单元的高活性、高选择性、氧化还原性以及与有机连接体的匹配性，因此合成功能修饰的POPs极具挑战。
图1. CcOs (a)和多孔材料(b)中的质子转移研究的核心问题：目前的报道多是通过有机连接体的结构修饰来改善孔道中的质子转移，例如调控孔径或在有机连接体上引入酸性/碱性基团(图1b)。因此，与能够同时在通道和局部活性位点有效质子转移的酶不同，目前POPs的质子转移调控策略仍有待发展。提高质子传输对于多孔材料的电催化至关重要。尽管文献已经报道了多种可以提升孔道中质子传输的策略，但很少有研究致力于改善多孔材料中活性位点周围局部环境的质子传输。在这里，我们报道了新的钴咔咯基多孔有机聚合物(POPs)，其具有优越的质子传输能力，用于电催化氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)。通过调节孔径并在钴咔咯位点引入分子内质子给体(proton relay)，我们设计并合成了可以同步提升孔道内和活性位点周围质子转移的POP-2-OH催化剂，其电催化ORR (E1/2 = 0.91 V vs RHE)和OER (ŋ10 = 255 mV)均显示出较高的活性。因此，这项工作对于提出一种改善多孔材料中活性位点局部质子传输的策略具有重要意义，并强调了这种结构修饰在促进氧电催化中的关键作用。使用四(4-乙炔基苯基)甲烷(TEPM)作为有机连接体，不同的钴咔咯作为活性分子单元，我们合成了四种POPs(图2)，即POP-1，POP-1-OH，POP-2和POP-2-OH。实验结果表明，通过使用5，15-meso位的联苯取代基扩大孔径，并在其10-meso位的苯基取代基处引入两个酚羟基以充当分子内质子给体（proton relay）。
图2. 合成钴咔咯基多孔有机聚合物的示意图通过红外光谱(图3a)，固体核磁共振谱(图3b)和X射线光电子能谱(图3c)证明了Sonogashira偶联反应的成功。Co-POPs的X射线光电子能谱显示了Co 2p，N 1s和P 2p的特征信号与Co corrole的特征信号相同，该结果表明，在形成的框架结构中，Co corrole结构得到了很好的保留。如图3d所示，POP-2-OH是直径为500 nm的微球结构。图g-i表明Co corrole 2-OH在POP-2-OH上均匀分布。
图3. (a) Co corrole 2-OH，TEPM和POP-2-OH的红外光谱和(b)固体核磁共振谱，(c) Co corrole 2-OH和POP-2-OH的X射线光电子能谱，(d) POP-2-OH的扫描电镜和(e)透射电镜图像，(f)高角环形暗场图像和(g-i)对应的元素映射图像在O2饱和的0.1 M KOH溶液中研究了四种POPs的电催化ORR活性。这些POPs首先与碳纳米管(CNTs)混合以提高电导率。使用旋转圆盘电极(RDE)和旋转环盘电极(RRDE)测试了POP-1，POP-2，POP-1-OH和POP-2-OH的O2还原的选择性。如图4a中所示的线性扫描伏安图(LSV)揭示了在O2饱和的0.1 M KOH溶液中，在1600 rpm下POP-1，POP-2，POP-1-OH和POP-2-OH半波电势分别为E1/2 = 0.84 V、0.86 V、0.87 V和0.91 V。如图4b所示，POP-2-OH的ORR Tafel斜率为43 mV dec‒1，其小于POP-1 (65 mV dec‒1)，POP-1-OH (51 mV dec‒1)和POP-2 (56 mV dec‒1)的斜率。根据圆盘和环电流，评估ORR转移电子数(n)值。这些结果表明，POP-2-OH在活性和选择性方面均显示出增强的ORR性能。对于POP-2-OH，其通道和局部钴咔咯活性位点处的质子转移均得到促进。在已报道的基于分子的框架中，POP-2-OH对四电子ORR表现出无与伦比的高活性和高选择性。
图4. (a)在O2饱和的0.1 M KOH溶液中，1600 rpm转速下POP-1、POP-2、POP-1-OH和POP-2-OH的RRDE数据。(b)通过RRDE获得在0.1 M KOH溶液中POP-1、POP-2、POP-1-OH和POP-2-OH的ORR的转移电子数(n)值。(c) POP-1、POP-2、POP-1-OH和POP-2-OH的Tafel斜率。(d-e)在0.1 M KOH溶液中不同转速下的POP-1-OH和POP-2-OH的RDE数据。条件: GC圆盘电极(面积0.125 cm2)，Pt环电极(面积0.188 cm2)，扫描速率5 mV s‒1（插入图: K-L图）除ORR外，还研讨了这些POPs的电催化OER活性。通过在过电势ŋ10 = 255 mV下实现电流密度j = 10 mA/cm2，POP-2-OH的LSV显示出较大的OER电流(图5a)。如图5b所示，POP-2-OH的OER Tafel斜率为82 mV dec‒1，其小于POP-1 (169 mV dec‒1)，POP-1-OH (115 mV dec‒1)和POP-2 (120 mV dec‒1)的斜率。在η = 255 mV的10小时电解过程中，使用POP-2-OH的电流稳定保持在6.0 mA/cm2(图5c)。O2生成的法拉第效率>97%(图5d)。
图5. (a) OER lsv和(b) 0.1 M KOH溶液中POP-1、POP-1-OH、POP-2和POP-2-OH的OER Tafel斜率。(c)在ŋ = 255 mV下用POP-2-OH进行OER电解。(d) POP-2-OH电解过程中产生的O2的观察和理论量POP-2-OH对ORR和OER都具有高活性，我们用其组装了锌空电池。具有POP-2-OH的电池表现出1.53 V的开路电压，而Pt/Ru的电池为1.47 V(图6a)。在j = 20 mA/cm2时，POP-2-OH的电池的比容量为798.6 mAh/g，高于Pt/Ru的电池的比容量(771.2 mAh/g)(图6b)。POP-2-OH的电池可以实现220.7 mW/cm2的最大功率密度，大于Pt/Ru的电池的最大功率密度(102.6 mW/cm2)(图6c)。所有这些结果表明，POP-2-OH的电池比Pt/Ru的电池性能更好。并且，POP-2-OH的电池在耐久性测试中显示出良好的循环稳定性(图6e)。
图6. 用POP-2-OH和Pt/Ru材料组装的电池的(a)开路图(b)比容量(c)充放电极化和相应的峰值功率密度和(d)在2 mA/cm2下的充放电循环数据。e) POP-2-OH在2 mA/cm2下的电池的500圈循环测试我们报道了一种全新的设计策略，该策略可使基于Co corrole的POPs具有改善的质子转移效率用于氧电催化。通过扩展5，15-meso位取代基并在10-meso位取代基处引入分子内质子，我们设计合成了POP-2-OH，并在通道和局部Co corrole活性位点处均具有高效的质子转移能力。根据这些调控，与报道的基于分子的框架材料电催化剂相比，POP-2-OH的ORR和OER显示出优越的活性。与Pt/Ru材料的电池相比，POP-2-OH组装的锌空电池表现出优异的性能。因此，这项工作提出了一种新的策略，即通过修饰活性分子单元同步实现POPs的孔道和催化活性位点的高效质子转移，进而提升电催化性能。这个课题前前后后做了大概一年多，我刚刚进组时其实有很多不适应的地方，做课题也是上手比较慢，一开始是有些担心和焦虑的。由于课题组的氛围很好，老师们的指导很细致耐心，师兄师姐师弟师妹在很多方面也很帮助我，我大概是在研一上半年结束的时候开始慢慢进入到研究生的节奏中。其实，这个课题看起来并不复杂，在一堆文章中显得朴素无华，没有天马行空的idea，也没有华丽的表征和酷炫的方法，只是我们聚焦到了一个大家很少关注的框架材料活性位点周围局部环境的质子传输的改善，将很多分子设计的知识与框架材料结合，最终这个课题慢慢成型。在实验过程中，虽然也有很多比较难以推进的时候，但是有时候和大家去交流，特别是和一些专门做这个研究领域的人交流，会发现很多需要调整的地方。有时候自己预计的结果并没有做出来，边做边看文献，边做边调整策略，最终总会得到一个相对来说不错的结果。最后，我觉得交流很重要，很多时候我们遇到的问题也许其他人也遇到过，也许对于专门做这方面的人来说，这些问题并不是难以解决的。交流会让你的思路打开，给你很多想法和灵感；交流会让你对目前的进度和课题的认知更加清晰；交流有时候也是一种倾诉，这也不外乎是一种续能量的方式。所以，当你陷入一个所谓的“僵局”时，不妨与他人多交流，也许你会“拨开云雾见青天，守得云开见月明”。
