第一作者：高晓峰副研究员，蔡城助理研究员，田枢衡博士生
通讯作者：浙江大学姚思宇研究员，北京大学马丁教授，西湖大学王涛研究员，浙江工业大学林丽利教授通讯单位：浙江大学，北京大学，西湖大学，浙江工业大学论文DOI：10.1021/jacs.4c11506本文基于系列 BOx/M/BN催化剂体系，探究了低温丙烷氧化脱氢催化剂的性能描述符。综合催化活性评价、催化剂表征与DFT计算发现，BOx表面羟基的解离/再生速率受金属调控下H-O亲和能的影响，同时H-O亲和能与金属-氧（M-O）结合能呈现线性相关。因此，M-O结合能可作为BOx/M/BN催化剂催化丙烷氧化脱氢的性能描述符。结果显示BOx/M本征活性于M-O结合能之间符合Sabatier 规则，即中等强度的M-O结合能有利于获得更高的ODHP催化活性。本工作为低温ODHP催化剂的理性设计提供了重要依据丙烯作为重要的化工原料，广泛应用于生产聚丙烯、丙烯腈等化学品。在现阶段以烷烃脱氢为代表的气基丙烯生产路线中，氧化脱氢是一条经济高效且有望实现丙烯连续化生产的路线。近期，以BN，BOx、硼化物为代表的硼基催化剂被报道在丙烷氧化脱氢反应（ODHP）中显示出优异的丙烯选择性，且副产物主要为乙烯，CO2选择性极低，展现出优异的工业化潜力，已成为研究的热点。相比于丙烷直接脱氢，丙烷氧化脱氢不受热力学平衡的限制；同时，氧化气氛能抑制催化剂表面积碳。但是，硼基催化剂ODHP反应温度相对较高，一方面，氧化脱氢的热力学优势没有发挥出来，另一方面，高温富水环境下催化剂稳定性较差，丙烯高选择性在高丙烷转化率下难以维持。因此，开发具有优异低温活性和结构稳定性的硼基催化剂是目前研究的重点和难点。结构解析和机理探究发现，B基催化剂ODHP机理为表面引发的自由基反应机理， B-OH位点脱水解离和再生的能垒较高，需要较高温度才能实现。基于此，浙江大学姚思宇团队前期开发了全包覆Ni@BOx核壳催化剂，成功地将丙烷氧化脱氢反应温度降低50~100℃；亚层Ni在一定程度上活化了包覆层BOx上的O-H键，其本征活性较未被Ni修饰的BOx提升了两个数量级。但该系列催化剂的工作温度仍处于硼氧物种易流失区间（450 ℃左右，氧化硼熔点附近），且烯烃收率在18%左右，距工业化要求仍有一定的差距。综上分析，构建全包覆Metal@BOx结构是活化BOH中O-H键的重要策略，深入了解亚层金属M对表层B-OH的电子性质与结构性质调控机制对更高效地活化BO-H键，实现O-H键的低温解离再生具有重要意义。1. 成功制备全包覆BOx/M/BN核壳催化剂家族，基于不同的亚层金属M呈现出不同的ODHP催化活性。2. 全包覆BOx/M/BN核壳催化剂本征活性和BOx层上BO-H键的解离/再生速率与H-O亲和能具有依赖关系，同时H-O亲和能与金属-氧（M-O）结合能呈现线性相关。3. BOx/M/BN本征活性于M-O结合能之间符合Sabatier 规则，M-O结合能可作为BOx/M活性相催化丙烷氧化脱氢的性能描述符。利用氧化条件下的金属载体强相互作用（O-SMSI），采用3d金属Fe、Co、Ni、Cu，4d金属Ru、Rh、Ag，5d金属Au作为金属内核，构建了M@BOx/BN催化剂ODHP体系。表征结果显示，该催化合成策略成功在金属纳米粒子表面包裹一层BOx层，金属为还原态，不同金属种类颗粒大小不同。核壳结构完整，一方面形成亚层金属强化的BOx层活性相，另一方面，隔离了反应物与金属纳米粒子表面接触，有效地避免了副反应。ODHP反应评价结果显示，BOx/M/BN催化剂体系的ODHP催化活性具有金属依赖性，说明不同亚层金属对表层BOx层助催化作用不同，同时，转化率-选择性关系图显示所有催化剂都表现出优异的丙烯选择性，CO2选择性很低。经计算，不同BOx/M的面积归一化本征活性随着金属原子序数的增加呈现双火山型曲线关系。3d金属Fe、Co、Ni、Cu作为亚层金属内核时，BOx/Ni具有最高的本征活性；4d金属Ru、Rh、Ag和5d金属Au作为亚层金属内核时，BOx/Rh本征活性最高。瞬态原位红外测试显示，在3d金属Fe、Co、Ni、Cu区，随着亚层金属原子序数的增加，BO-H解离速率逐渐降低，再生速率逐渐增加；在4d金属Ru、Rh、Ag和5d金属Au区，具有相似BO-H解离/再生速率规律。雷达图显示，只有同时具有中等强度BO-H解离/再生速率的BOx/Ni/BN催化剂和BOx/Rh/BN催化剂具有最高的本征活性，证明相匹配的BO-H解离与再生速率有利于活性自由基的引发，可显著提升催化剂ODHP低温催化活性。图4 BOx/M/BN催化剂低温ODHP反应性能描述符利用DFT计算，构建了羟基化B2O3结构覆盖不同金属晶面的B4O7(OH)/M模型，计算结果显示，BO-H解离速率/再生与O-H亲和能、以及O-H亲和能与M-O键能都呈现线性相关关系。因此，随着亚层金属的改变，M-O键能对自由基的引发有重要影响。关联M@BOx/BN催化剂本征活性发现，随着M-O键能的增加，M@BOx活性相本征活性先增加后后降低，Ni@BOx活性相低温催化ODHP反应本征活性最高。M-O键能位于Ni左侧的金属，其本征活性的提升主要受BO-H再生速率限制，而M-O键能位于Ni右侧的金属，其本征活性的提升主要受BO-H解离速率限制， Ni适中的M-O键能导致相匹配的BO-H解离/再生速率，使其具有最高低温催化ODHP反应本征活性的根本原因。因为所有催化剂都具有较高的丙烯选择性，因此，不同催化剂上丙烯收率随M-O键能的变化规律与活性随M-O键能变化规律一致。通过前面研究我们证实，M-O键能位于Ni附近有望获得更高活性的BOx/M/BN低温丙烷氧化脱氢催化剂。因此，本文以Ni/Rh摩尔比分别为31:1和15:1构建Ni-Rh合金为亚层内核，采用相同的催化剂制备策略，合成了BOx/Ni-Rh/BN催化剂。DFT计算与性能评价表明，基于Ni-Rh合金为亚层内核的O-H亲和能与M-O键能的关系很好地符合基于不同金属种类内核所得的线性相关性，其本征活性较BOx/Ni/BN催化剂进一步提升，并获得该类型催化剂本征活性与M-O键能新型的火山型关系图。在这项研究中，利用O-SMSI成功制备全包覆BOx/M/BN核壳催化剂家族，不同亚层金属M的BOx/M/BN催化剂呈现出不同的ODHP催化活性。综合反应评价、催化剂表征与DFT计算发现M-O结合能可作为BOx/M/BN催化剂催化丙烷氧化脱氢的性能描述符，BOx/M本征活性于M-O结合能之间符合Sabatier 规则，中等强度的M-O结合能有利于获得更高的ODHP催化活性。基于此理论，采用Ni-Rh合金作为亚层金属内核成功突破了BOx/Ni/BN催化剂上获得的ODHP本征活性。这项工作为更高活性、选择性硼基ODHP催化剂的开发提供了借鉴，有望进一步降低该体系反应温度。本文共同第一作者为浙江大学衢州研究院高晓峰副研究员，西湖大学蔡城助理研究员，北京大学田枢衡博士；通讯作者为浙江大学姚思宇研究员、北京大学马丁教授、西湖大学王涛研究员及浙江工业大学林丽利教授。姚思宇，浙江大学化学工程与生物工程学院研究员、博士生导师。国家高层次人才青年项目，科技部重点研发计划青年科学家项目负责人，浙江省杰出青年基金获得者。《Journal of Energy Chemistry》、《Chemical Synthesis》期刊青年编委。主要围绕化学工程中的氢能源制取与纯化以及基于催化氧化手段的小分子C-H键活化制高附加值聚合物单体等关键反应，针对新型催化剂的设计与开发，催化剂构效关系和反应机理等关键科学问题开展系统研究，取得了一系列创新性成果，累积发表论文115篇，第一作者和通讯作者论文30 篇，总引用10120 次，包括Science（1 篇，被评为2017年度中国科学十大进展之一），Nature Nanotechnology (1篇，共同一作)，Journal of the American Chemical Society，Nature Communication等。获国际、国内专利授权各一项，专利申请十余项。
