电催化CO₂转化为多碳化学品(C₂₊)代表了一项有前景的能源转化技术，其整体效率取决于高活性和选择性催化剂的设计。铜(Cu)催化剂能够将CO₂选择性电还原为C₂₊产品。

但是，合理设计高效的Cu催化剂仍然具有挑战。由于其独特的“有限尺寸效应”，亚纳米催化剂通常具有显著的催化性能。

Cu的结构流动性导致结构的动态重构，使得亚纳米Cu团簇结构-反应关系的实验研究变得复杂。在理论计算方面，需要一个预测模型来研究CO₂转化为C₂₊产物的活性，这取决于Cu亚纳米团簇上每个表面反应位点的结构复杂性。

近日，北京化工大学程道建和许昊翔等通过密度泛函理论(DFT)计算和修正后的粒子群优化(RPSO)算法以及微动力学模拟，系统地研究了亚纳米Cu团簇(<2 nm)在CO₂电化学还原为C₂₊产物中可行性。

具体而言，研究人员首先构造了一系列高度对称的Cu团簇模型，包括I_h、D_5h、O_h和Wulff结构，以识别结构描述子。

研究人员提出了一个几何-电子复合描述子，它集成了广义配位数(GCN)和表面应变(Δd)。它准确地预测了C₁分子，如CO*的吸附自由能。然后，基于标度关系和微动力学模型，构建了C₂H₄产物作为GCN和Δd函数的理论活度等值线图。

值得注意的是，研究人员自行开发的RPSO算法有助于产生全局最小能量为0.5至2 nm的亚纳米Cu团簇结构。最后，阐明了亚纳米Cu团簇上C₂₊产物活性的火山型尺寸依赖关系，与观察到的实验趋势一致。

结果表明，大小约为1.0 nm的Cu团簇表现出最高的C₂₊产物收率，这是由于这些特定位点实现了C-C偶联的能量屏障和前驱体覆盖之间的最佳平衡。这些发现为探索该领域的尺寸效应和结构-反应性关系提供了关键见解，同时也为通过亚纳米Cu团簇上生成C₂₊产物提供了潜在途径，弥合了实验结果和理论预测之间的差距。

Revisits the selectivity toward C₂₊ products for CO₂ electroreduction over subnano-copper clusters based on structural descriptors. ACS Catalysis, 2025. DOI: 10.1021/acscatal.4c07759