揭示金属载体强相互作用形成的潜在原因：金属纳米颗粒的锚定机制差异

金属纳米颗粒（NPs）与可还原载体之间的表面自由能差异通常会诱发高温氢气环境下的金属-载体强相互作用（SMSI）。SMSI的发生程度取决于金属种类、金属NPs大小和载体表面性质，而文献中针对金属NPs大小对SMSI形成的影响得出了不一样的结论，因为忽视了金属掺杂过程（包括煅烧过程）的金属载体相互作用对载体本身的表面官能团浓度的影响，如表面羟基和氧空位。这导致了SMSI的成因难以得到全面地分析。

为了更深入地了解SMSI的形成机制，近日，昆明理工大学李凯教授、王飞教授和香港城市大学Xiao Cheng Zeng教授以及北海道大学Ken-ichi Shimizu教授合作，使用Pt、Pd/二氧化钛（TiO₂，锐钛矿）体系研究了逆水煤气变换（RWGS）反应活性随着金属纳米颗粒（NP）负载的增加的情。由于金属锚定机制的差异导致载体性质的变化，传统的关于NP尺寸递增的表面自由能变化规律不再适用于这些体系。实验测量和密度泛函理论（DFT）计算都表明，Pt原子非常倾向于锚定在锐钛矿TiO₂上的氧空位（O_v）而不是羟基上。相反，与Pt原子相比，Pd原子缺乏这种对O_v的偏好，因此载体上的O_v含量高于Pt催化剂。载体上高浓度的残留O_v会使Pd NPs无论在NP包裹状态（实验）还是NP扩散状态（模拟）下与载体有更高程度的接触。

利用球差电镜能量色散X射线（EDX）线扫和电子能量损失光谱（EELS）分析，发现相对Pt NPs，TiO_x层明显从载体迁移到架空位置的Pd NPs的外侧边缘。由于Pt原子和Pd原子具有相似的表面能，证明了SMSI的形成受到NPs粒径以外因素的限制。Pd NPs对CO吸附能力的严重下降也证实了其大面积的包裹状态。