第一作者：迟浩远，梁展鹏

通讯作者：张生教授，马新宾教授

通讯单位：天津大学

论文DOI：10.1021/jacs.5c07942

可再生电力驱动二氧化碳转化利用，为碳中和以及化学品可持续生产提供了一条有前景的途径。目前将CO₂分子转化为三个碳原子以上的高附加值产物面临重大挑战。为此本工作首次提出一种串联电催化策略，将二氧化碳转化为高价值的C₆化合物1,1-二乙氧基乙烷（乙缩醛，DEE，约7000美元/吨）。采用大面积（100平方厘米）的电化学改性石墨片电极解决了乙醇转化为乙缩醛的关键限制（法拉第效率低、催化剂耐久性差以及对贵金属的依赖），实现了高法拉第效率（在宽电压范围内均超过90%）和出色的稳定性（超过140小时）。理论和实验相结合的研究表明，石墨电极表面的羧基官能团和碳缺陷协同调节关键中间体 CH₃CH₂O* 的吸附，降低了速率决定步骤的能垒。技术经济和碳足迹分析进一步证明了这种串联工艺在经济上的潜在可行性以及碳减排潜力。

利用可再生电力将二氧化碳转化为燃料和化学品是一种实现碳中和以及化工可持续生产的重要方法。虽然催化剂和反应过程的优化已成功促进了C₁化合物（如二氧化碳、甲酸）和C₂化合物（如乙烯、乙醇）的生成，但将二氧化碳转化为更高阶产物仍是一个巨大的挑战。迄今为止，将二氧化碳电化学转化为大于3个碳的分子还很少实现，主要挑战在于复杂的反应路径以及所需的多个质子耦合电子转移（PCET）步骤。与一步转化相比，串联催化策略为从二氧化碳生产高价值化学品提供了一种潜在的方法。然而，目前大多数电-热催化和电-电催化串联方案仍然仅能生成C_2-3的化合物。

在我们之前的研究中，已经实现了将二氧化碳选择性电还原为乙醇，法拉第效率（FE）超过 60% （PNAS, 2023 120, e2214175120）。在此基础上，我们提出了一条串联式电催化路线，用于从二氧化碳合成乙缩醛（图 1）。该过程包括两个步骤：首先将二氧化碳电还原为乙醇，然后对乙醇进行选择性电氧化和缩醛化反应以生成乙缩醛。然而，目前对于第二步的研究还很有限，在酸性条件下将乙醇选择性氧化为乙缩醛还存在较大挑战（法拉第效率低、催化剂耐久性差以及对贵金属Pt的依赖）。

近期研究表明，碳基材料在酸性电解液中展现出良好的电催化性能和稳定性，这为解决相关问题提供了一种潜在的方案。在本研究中，我们采用一种简便的电氧化方法对商业石墨片（GF）进行了功能化处理。改性后的石墨电极（GF-EO）在宽的电压区间内具有超过90%的乙缩醛法拉第效率，同时展现出长时间稳定的电合成乙缩醛能力。在优化的条件下，串联系统中二氧化碳转化为乙醇和乙醇转化为乙缩醛的法拉第效率分别达到了 60.9%和 93.1%，乙醇和乙缩醛的产量分别约为0.97和0.35 cm⁻² h⁻¹。技术经济分析和碳强度评估表明，所提出的路线图具有潜在的经济效益，每生产一吨乙缩醛消除约 370 千克二氧化碳。

图1 由二氧化碳合成乙缩醛的串联电催化方案。

图2 氧官能团修饰的石墨片电极的制备与表征。

采用一种简便的电氧化方法对商业石墨片（GF）进行了功能化处理（图2a）。详细的表征结果（图2b-2f）证实氧化石墨表面存在丰富的含氧官能团。

图3 由乙醇电合成乙缩醛的反应性能测试。

性能测试结果表明，电氧化处理对增强反应活性具有显著的积极作用（图3a-3b）。GF-EO在宽的电压区间内具有超过90%的乙缩醛法拉第效率（图3c-3d），同时展现出超过140小时的稳定电合成乙缩醛能力（图3e）。

图4 乙缩醛生成机理与催化剂构效关系研究。

原位光谱和对照实验证实，乙醇到DEE的转化包括两步过程（图4b）：乙醇电氧化生成乙醛，然后在硫酸电解质的催化下乙醛和乙醇发生缩醛化反应。实验（图4c-4f）和理论计算结果（图4g、4h）指出碳缺陷和氧官能团的协同作用显著提高了乙醇对乙醛的氧化活性。

图5 由二氧化碳合成乙缩醛的反应系统评估。

我们之前的研究已经实现了使用Cu/Au催化剂选择性还原CO₂为乙醇（图5a-5c）。进一步，提出一种串联电催化策略，将二氧化碳转化为乙缩醛（图5d）。在优化的条件下，串联系统中二氧化碳转化为乙醇和乙醇转化为乙缩醛的法拉第效率分别达到了60.9%和93.1%（图5e）。技术经济分析和碳强度评估表明，所提出的路线图具有潜在的经济效益，同时每生产一吨乙缩醛可消除约 370 千克二氧化碳（图5f-g）。

本研究提出了一种串联电催化策略，用于从CO₂合成高价值化合物乙缩醛。氧官能团修饰的石墨薄片电极在较宽的电压范围内实现了超过 90%的乙缩醛法拉第效率，其性能优于商业的 Pt/C 催化剂。密度泛函理论计算表明，碳缺陷与 COOH之间的协同效应调控了关键反应中间体的吸附能力，从而降低了速率决定步骤的能垒。在优化条件下，串联系统中二氧化碳转化为乙醇和乙醇转化为 DEE 的法拉第效率分别达到 60.9%和 93.1%，相应的乙醇和 DEE 生成速率约为 0.97 和 0.35 mmol cm⁻²h⁻¹。初步的技术经济分析和碳强度评估表明，所提出的串联催化路线具有潜在的经济效益，并实现了净负碳排放。本研究为实现碳中和以及可持续生产有价值的化学品提供了一条极具前景的路径。

马新宾，中国化工学会会士、长江学者特聘教授、国家杰出青年基金获得者、万人计划科技领军人才、科技部重点领域创新团队负责人。国家重点研发计划“煤炭清洁高效利用”专项专家组副组长、创新使命“零碳工业”中方首席科学家、Front. Chem. Sci. Eng.执行副主编、Ind. Eng. Chem. Res.副主编、化工学报副主编。深耕一碳化工领域，重点围绕合成气制有机含氧化合物绿色工艺、CO₂捕集与利用中的关键科学问题，从反应机理、催化剂设计、多相传递、系统集成和工程放大等方面开展研究工作。突破了合成气制乙二醇核心技术，成功应用于20多套工业装置，率先实现了CO₂捕集与利用技术的工业示范。获中国发明专利62项，美国等国际发明专利8项。在PNAS、Nat. Commun.、JACS等期刊发表SCI论文400余篇，连续10次入选Elsevier中国高被引学者领域榜单。近五年来获国家自然科学二等奖、教育部技术发明一等奖、中国石化联合会技术发明一等奖、天津市自然科学一等奖、中国化工学会基础研究成果一等奖、中国产学研合作创新成果一等奖、侯德榜化工科学技术成就奖、国家五一劳动奖章等荣誉。

张生，天津大学化工学院教授，国家级高层次人才，欧盟玛丽居里学者。长期致力于能源电化学与化工基础与应用研究，从催化剂理性设计、电极过程强化、电解反应器工程三个尺度深入研究二氧化碳电化学转化与氢能技术。截止目前已在Nature Nano、Nature Comm.、PNAS、JACS、Angew. Chem.、Chem. Rev.、Acc. Chem. Res.等期刊发表109篇学术论文，国内外学者在Nature、Science等期刊总引用12，780次，单篇引用1200次以上研究论文两篇，授权专利10项。获得省部级科学技术一等奖、中国百篇最具国际影响学术论文等荣誉。担任科技部、基金委、教育部，以及欧洲研究委员会项目评审专家。

第一作者：

迟浩远，天津大学2021级博士生。研究方向为化学品绿色合成工艺设计与催化剂开发。以第一作者在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc, JACS Au, Adv. Funct. Mater., J. Energy Chem., Green Energy & Environ.期刊发表论文各一篇。

梁展鹏，天津大学2024级博士生。研究方向为二氧化碳电催化转化。以第一作者在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc, JACS Au, Chem. Eng. Sci.期刊发表论文各一篇。