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https://doi.org/10.1021/acscatal.5c02841

近日，一碳化工课题组在ACS Catalysis上发表了题为“Unraveling the Role of Atomically Dispersed Ga Species in the Selective Hydrogenation of CO₂ to Methanol over Cu/ZrO₂”的研究论文并入选Supplementary Cover。文章的第一作者为天津大学博士后韩小玉，通讯作者为天津大学马新宾教授、李茂帅副教授和新加坡国立大学Sibudjing Kawi教授。

1. 研究背景

A. CO₂加氢制甲醇是实现未来碳资源转化利用与能量储存的重要途径

氢能的绿色制取与规模化储存，是推动我国能源绿色低碳转型的重要途径。作为氢能载体和低碳清洁燃料，甲醇能量密度高、储运用便捷，应用前景广阔。因此，基于CO₂加氢的“甲醇经济”是实现未来碳资源转化利用与能量储存的重要模块。

B. CO₂加氢制甲醇反应特点

CO₂加氢制甲醇这一反应极具挑战性。首先CO₂热力学稳定，碳氧键键能高，难以活化，CO₂单程转化率普遍不高；此外，反应热力学平衡限制导致甲醇选择性欠佳，低温高压的反应条件有利于甲醇生成。高效稳定催化剂的开发是打通CO₂加氢制甲醇路线的关键和难点。

C. CO₂加氢制甲醇催化剂设计与调控

Cu基催化剂由于其较好的低温活性，是最具工业应用发展潜力的催化体系之一。然而，由于副反应逆水汽变换反应（RWGS），仍存在甲醇选择性较差的问题。我们前期研究工作中，利用正向和逆向（Cu/ZrO₂）催化剂模型，探究了界面周长与活性的构效关系，阐明了金属-载体界面不对称位点是CO₂加氢制甲醇的活性位点（Ind. Eng. Chem. Res. 2022, 61, 6872）。为了进一步优化Cu-ZrO₂界面位点的分布，利用Cu/Zr-MOF前驱体在适当的条件下热解，构建了具有中空结构的Cu@ZrO₂催化剂，Cu物种均匀分布在中空ZrO₂表面，从而增加了金属-载体界面数量，甲醇产率进一步提高（J. Energy Chemistry, 2022, 71, 277）。另外，助剂掺杂对催化剂结构的修饰是提高催化活性的重要策略之一。Ga₂O₃作为结构与电子助剂被广泛研究，可通过调控活性位点分布与电子结构，促进CO₂/H₂的活化与关键中间物种的转化，抑制RWGS副反应的进行，提升催化活性。然而，其在原子尺度上的作用机制仍有待进一步研究。揭示Ga物种对Cu基催化剂在CO₂加氢制甲醇反应中的关键作用，探究其构效关系与反应机制，对于未来高效Cu基催化剂的设计具有重要意义。

2. 结果与讨论

2.1 催化剂结构表征

通过负载Cu和Ga的Zr-MOF热解的方法成功制备了一系列具有不同Ga含量的Cu/GaZrOx催化剂。XRD仅显示t-ZrO₂的特征峰，且随着Ga含量的增加，该特征峰向高角度偏移，说明半径较小的Ga³⁺离子进入了t-ZrO₂晶格，导致晶面间距的减小。TEM分析表明，催化剂中存在大量的可作为活性位点的Cu-ZrO₂界面，但未观察到Ga物种的具体形态（Figure 1）。H₂-TPR结果显示，随着Ga含量的进一步增加，Cu物种的还原峰逐渐向高温方向移动，表明Cu与ZrO₂之间的相互作用增强。准原位XPS分析发现，还原后的催化剂中的Cu主要以Cu⁰/Cu⁺形式存在，Ga物种则在催化剂处理及反应过程中保持Ga³⁺，且未形成Cu-Ga合金。进一步，XAS表征表明，Cu的价态介于0和+2价之间，与XPS结果一致。EXAFS分析表明，Cu以纳米颗粒的形式存在，且随着Ga的引入，Cu-Cu峰强度增强，说明Ga的掺杂有助于促进Cu物种的还原。同时，Ga物种为+3价，且以单分散的形式分布于催化剂中（Figure 2）。

Figure 1. (a-b) XRD patterns of reduced GaZrOx, Cu/ZrO₂, Cu/1GaZrOx, Cu/3GaZrOx, Cu/6GaZrOx catalysts. (c-g) AC-HAADF-STEM image and elemental mapping of reduced Cu/3GaZrOx catalyst.

Figure 2. (a) H₂-TPR profiles of calcinated GaZrOx, Cu/ZrO₂, Cu/1GaZrOx, Cu/3GaZrOx, and Cu/6GaZrOx catalysts. (b) Quasi-in-situ XPS spectra in the region of Cu 2p for reduced Cu/ZrO₂, Cu/1GaZrOx, Cu/3GaZrOx and Cu/6GaZrOx catalysts. (c) XANES spectra of reduced Cu/ZrO₂, Cu/1GaZrOx, Cu/3GaZrOx and Cu/6GaZrOx catalysts at the Cu K-edge with CuO and Cu foil as references. (d) Fourier-transformed EXAFS spectra plotted as the magnitude, |χ(R)|, for the Cu K-edge of reduced Cu/1GaZrOx, Cu/3GaZrOx and Cu/6GaZrOx catalysts. (e) XANES spectra of reduced Cu/1GaZrOx, Cu/3GaZrOx and Cu/6GaZrOx catalysts at the Ga K-edge with Ga₂O₃ as references. (f) Fourier-transformed EXAFS spectra plotted as the magnitude, |χ(R)|, for the Ga K-edge of reduced Cu/1GaZrOx, Cu/3GaZrOx and Cu/6GaZrOx catalysts.

2.2 催化活性

在200-300 °C、3 MPa、H₂/CO₂=3、WHSV=18000 mL·g_cat^-1·h^-1条件下，评价催化剂的CO₂加氢反应性能。结果表明，甲醇是目标产物，CO为主要副产物，且随着温度升高，CO₂转化率增加而甲醇选择性降低。与Cu/ZrO₂催化剂相比，Ga物种的引入提高了CO₂的转化率和甲醇选择性。并且，随着Ga含量的增加，甲醇时空收率（STY_CH3OH）呈现出火山型分布。优化后的Cu/3GaZrOx催化剂在300 °C下表现出87%的甲醇选择性，7.6%的CO₂转化率，以及高达424 mg g_cat^-1 h^-1的甲醇时空收率，并且表现出优异的催化剂稳定性（Figure 3）。

Figure 3. (a) The CO₂conversion and (b) methanol selectivity as a function of temperature for reduced Cu/ZrO₂, Cu/1GaZrOx, Cu/3GaZrOx, Cu/6GaZrOx, GaZrOx and Cu/Ga₂O₃catalysts. (c) Methanol STY at different temperatures for Cu/ZrO₂, Cu/1GaZrOx, Cu/3GaZrOx, Cu/6GaZrOx, GaZrOx and Cu/Ga₂O₃catalysts. (d) The long-term testing over Cu/3GaZrOx at 280 °C Reaction conditions: WHSV = 18000 mL g_cat^-1 h^-1, 3 MPa, H₂/CO₂ = 3. Before the catalytic performance evaluation, the catalysts were reduced under an H₂12px;"> atmosphere at 300 °C for 3 h.

2.3 构效关系探究

为了深入探究单分散Ga物种促进Cu催化CO₂加氢制甲醇催化性能的内在机制，我们分别考察了其对H₂和CO₂的活化行为。

2.3.1 H₂的吸附与活化

H₂-TPD结果中，在400−700 °C的脱附峰可归因于强化学吸附氢物种的脱附。引入Ga物种后，催化剂对H₂吸附能力显著增加。进一步通过H₂-D₂同位素交换实验研究H₂活化能力。相比于参考样品Cu/ZrO₂和GaZrOx，Cu/3GaZrOx的HD信号出现的起始温度更低，且稳定后的信号更强，说明当Cu与Ga共存时，体系中氢气的解离能力显著增强。在H₂原位红外光谱中观察到Ga-H物种的特征峰，进一步证明了Ga在氢活化过程中不仅促进了H₂的解离且以Ga-H的形式稳定了解离的H*物种。为了获得分子层面的理解，基于Cu/ZrO₂和Cu/3GaZrOx的结构分析，进行了DFT计算。结果表明，相较于Cu/ZrO₂体系，Cu/GaZrOx催化剂在H₂解离过程中具有更低的反应能垒，揭示了Cu与Ga之间的协同作用，有助于促进H₂的高效解离（Figure 4）。

Figure 4. (a) H₂-TPD profiles of Cu/ZrO₂, Cu/1GaZrOx, Cu/3GaZrOx, and Cu/6GaZrOx catalysts. (b) H₂-D₂ exchange experiments over reduced Cu/ZrO₂, GaZrOx and Cu/3GaZrOx catalysts. (c) In situ FTIR spectra for H₂ activation on the reduced Cu/ZrO₂, Cu/1GaZrOx, Cu/3GaZrOx, Cu/6GaZrOx and GaZrOx catalysts at 300 °C. (d) Energy profiles for the dissociation of H₂ at the Cu/ZrO₂ and Cu/GaZrOx models.

2.3.2 CO₂的吸附与活化

CO₂-TPD结果显示，相比于二元Cu/ZrO₂催化剂，Cu/3GaZrOx和Cu/6GaZrOx分别在495和558 °C处出现明显的CO₂脱附峰，且随Ga含量增加而增强。这表明Ga的引入可产生额外的强CO₂吸附位点，并且Ga含量会影响吸附强度和数量。DFT计算表明，CO₂在Cu/ZrO₂上的Cu位点和Cu-Zr界面的吸附能分别为−0.35 eV和−1.15 eV，说明Cu−Zr界面是CO₂的主要吸附位点。对于Cu/GaZrOx，除了Cu位点（−0.61 eV），还存在Cu−Ga位点和Cu−Ga−Zr位点，其CO₂吸附能分别为−0.75 eV和−0.96 eV。因此，单分散Ga物种的引入，调节了Cu-载体界面的结构和电子环境，创造了额外的CO₂吸附位点，优化了CO₂的吸附强度，从而促进了CO₂选择性转化为甲醇的过程（Figure 5）。

Figure 5. (a) CO₂-TPD profiles of reduced GaZrOx, Cu/ZrO₂, Cu/1GaZrOx, Cu/3GaZrOx and Cu/6GaZrOx catalysts. Optimized structure of CO₂ adsorption on (b) Cu/ZrO₂ and (c) Cu/GaZrOx models. Blue: Cu, green: Zr, orange: Ga, red: O, white: H, brown: C.

2.4 反应机理

原位DRIFTS实验表明，CO₂加氢制甲醇反应遵循甲酸盐路径，甲酸盐（HCOO*）与甲氧基（CH₃O*）是重要的中间物种（Figure 6）。为了探究Ga对重要中间物种转化的影响，进行了CO₂→H₂气体切换的原位DRIFTS实验。首先CO₂在催化剂表面吸附直至饱和，然后将气体切换为H₂。CO₂吸附阶段观察到碳酸盐和碳酸氢盐物种；切换为H₂后，中间物种转化为甲酸盐和甲氧基物种。对比不同催化剂上HCOO*和CH₃O*物种的变化趋势，Cu/3GaZrOx上CH₃O*物种浓度高于Cu/ZrO₂，说明Ga物种的存在促进了中间物种HCOO*向CH₃O*的转化，促进了CO₂选择性加氢生成甲醇（Figure 7）。

Figure 6.In situ DRIFTS spectra of the CO₂+H₂reaction over the (a) reduced Cu/3GaZrOx catalyst and (b) reduced Cu/ZrO₂catalyst varying temperature. (Reaction conditions: 0.2 MPa, H₂/CO₂= 3, 50-300 °C).

Figure 7. In situ DRIFTS spectra of (a, b) reduced Cu/3GaZrOx catalyst, and (c, d) reduced Cu/ZrO₂catalyst by switching the gas from CO₂ to H₂.

3. 结论

本工作通过Zr-MOF前驱体热解成功制备了一系列Cu/GaZrOx催化剂，原子分散Ga物种嵌入ZrO₂晶格中并与Cu协同作用，显著提升了Cu/ZrO₂催化剂在CO₂加氢制甲醇中的催化性能。优化后的Cu/3GaZrOx催化剂在300 °C下表现出87%的甲醇选择性，7.6%的CO₂转化率，以及高达424 mg g_cat^-1 h^-1的甲醇时空收率。Ga物种的引入，生成了额外的CO₂吸附位点，促进了CO₂的吸附与活化；此外，单分散Ga与Cu纳米颗粒之间的协同作用显著增强了H₂的解离能力，并以Ga-H的形式稳定活化的H*物种。原位DRIFTS进一步证明，反应遵循甲酸盐路径，Ga的引入有助于重要中间物种甲酸盐向甲氧基的转化，促进了甲醇的生成。本工作在原子尺度上揭示了Ga物种对Cu催化CO₂加氢制甲醇的促进机制，为高效Cu基催化剂的设计提供了新策略。

4.作者介绍

马新宾，天津大学教授，杰青、长江、科技部创新团队负责人，深耕一碳化工领域，围绕合成气制含氧化合物、CO₂捕集与利用中关键科学问题，开展从基础到应用的贯通式研究，于JACS、Nat. Commun.、PNAS等发表SCI论文400余篇，获授权美国、欧洲等国际专利8项、中国发明专利89项，形成了具有自主知识产权的成套技术专利群，打破了国外垄断。研究成果成功用于30套逾900万吨/年工业装置。近五年，以第二完成人获国家自然科学二等奖1项，以第一完成人获省部级科技一等奖5项、中国专利优秀奖1项，并获中国化工学会会士、侯德榜化工科技成就奖、全国五一劳动奖章等荣誉。

李茂帅，天津大学副教授，博士生导师，致力于CO₂加氢制低碳燃料绿色化学工艺和非均相催化过程研究。主持国家自然科学基金（面上）2项、国家重点研发计划子课题2项、天津市自然科学基金（面上）1项、产学研项目2项。近五年以第一/通讯作者在ACS Catal.、Appl. Catal. B、J. Catal.等期刊发表论文32篇，其中2篇入选ESI高被引论文，申请中国发明专利32件，。担任Catalysis Today客座编辑，《Chinese Journal of Chemical Engineering》和《石油炼制与化工》青年编委。

Sibudjing Kawi，新加坡国立大学副教授，博士生导师，致力于高效催化剂（热催化、等离子体催化、光催化、电催化），以及膜催化反应器（沸石、钙钛矿、MOF、Pd-合金、复合膜）的开发，用于二氧化碳的捕集与利用、生物质废气化/重整、甲烷重整、水煤气变换以及烃类脱氢反应。发表论文285篇（SCI他引34,000 余次，h index = 96）。任Frontiers in Energy Research (Carbon Capture, Storage and Utilization)、Frontiers in Chemical Engineering (Catalytic Engineering)副主编，以及Journal of CO₂ Utilization、ChemCatChem、Carbon Capture Science & Technology编委。

韩小玉，天津大学助理研究员，新加坡国立大学化学与分子工程系。致力于CO₂资源化利用与非均相催化过程的相关研究，重点关注CO₂加氢制甲醇Cu基催化剂的设计、构效关系以及反应机理的研究。主持中国博士后科学基金面上项目、特别资助，作为项目骨干参与国家自然科学基金重点项目。入选国家资助博士后相关项目、天津市博士后创新岗位等人才支持计划。在国际高水平期刊ACS Catal.、Appl. Catal. B、J. Energy Chem.等催化类高水平期刊发表论文13篇，申请中国专利两项，授权一项。