论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.118856 对传统半导体光催化剂而言，其较差的CO2吸附能力限制了CO2转化效率的提高，为此在我们工作中，引入多孔材料―锆基有机骨架（UiO-66）作为有效CO2吸附剂与TiO2光催化剂复合。设计的两步合成策略赋予TiO2/UiO-66复合材料丰富的分级孔结构，从而确保了充足的催化位点和高CO2吸附量（78.9 cm3 g-1）。最后，以水为电子给体的温和气-固相催化体系中，CH4的产率最高可达17.9μmolg-1 h-1，选择性高达90.4％，即使在低的CO2浓度条件下（≤2％），光催化效率也能达到与纯CO2气氛相当的水平。最后，从CO2富集和催化位点暴露等方面详细讨论了光催化活性提高的机理，阐明这种复合结构的优越性。最终实验结果发表在Applied Catalysis B: Environmental上。https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S092633732030271X化石燃料消耗量和二氧化碳排放量的增加带来了严重的能源危机和环境问题，例如全球温室效应。由于光催化技术可以直接利用可持续的太阳能将大气中的CO2分子转化为有价值的含碳燃料，因此它是同时缓解能源和环境压力的一种有前途的方法。典型的TiO2基光催化剂，由于它们的低比表面积和缺乏匹配的孔结构而通常具有极低的CO2分子吸附能力，因此其CO2转化效率的提高受到限制。对于非均相光催化，转化效率主要取决于在光催化剂表面的催化活性位点上CO2分子的吸附。因此，需要开发具有高CO2吸附能力和足够的催化位点的高性能光催化剂。通过多孔材料与光催化剂复合是使CO2分子在催化位点上吸附和富集以提高CO2转化效率的一种可行性策略。金属有机骨架（MOFs）作为新型微孔晶体材料，具有大的比表面积，且对CO2吸附具有高亲和力，因此将MOFs材料和具有匹配的带隙结构光催化剂复合可以充分利用它们的高CO2捕获能力和半导体特性的优点，有利于电子转移到活性位点，然后与吸附的CO2进行催化转化。目前文献当中通常通过两种不同类型的方法来设计异质结构。一种是在光催化剂表面包裹MOFs，以充分利用MOFs的高比表面积和吸附CO2的特性，尽管这种方法有益于提高催化剂的比表面积和CO2吸附量，但是MOFs的存在掩蔽了部分催化位点以及光吸收。另一种是在MOF的表面上组装光催化剂，以将活性位点暴露在外部，为了避免表面负载的光催化剂堵塞MOFs的多孔结构，需尽量降低光催化剂的含量，这意味着光催化反应的活性位点十分有限。这两类方法的挑战是二氧化碳吸附量和暴露的催化位点之间常常不可兼得。基于以上问题，我们设想构筑MOF基复合材料能够保证高CO2吸附能力的条件下，还能暴露出足够的活性位点以进行光催化CO2转化。我们设计一种简单的两步合成策略制备TiO2/UiO-66异质结构，该方法保证即使TiO2在复合材料中含量高达81.3 %时，CO2吸附量相比较于纯UiO-66仅下降20%（从98.9下降到78.9 cm3 g-1），在很大程度上保留了UiO-66的微孔结构，同时提供了足够的催化位点。有趣的是，所设计的复合光催化剂即使在较低的二氧化碳浓度（≤2%）下，CH4产率也能达到与纯CO2气氛相当的水平。TiO2/UiO-66复合材料是通过简单的两步法制备。首先，通过回流-水热法制备结晶高的二氧化钛纳米颗粒。然后，通过自组装方式将TiO2纳米颗粒吸附在UiO-66表面上。如图1a-d所示，TiO2团簇均匀的覆盖在UiO-66八面体的光滑表面上，由于超细TiO2颗粒之间静电斥力的存在，所以形成的TiO2团簇没有密集覆盖住UiO-66八面体的表面，避免对UiO-66孔结构的堵塞。通过图1e和f中放大和高分辨率的TEM图像可以清楚地识别UiO-66和TiO2之间的界面。图1h-j中的高角度环形暗场（HAADF）映射图像进一步表明UiO-66八面体表面上TiO2团簇的均匀分散。▲图1（a）UiO-66（b，c）TU-10复合材料的SEM图（d，e）TU-10的TEM和（f）高分辨TEM图（g）TU-10的STEM图和（h-j）高角度环形暗场（HAADF）映射图。
CO2在光催化剂上的吸附作为整个反应的关键步骤，因此确定了TiO2/UiO-66复合结构之后，我们研究光催化剂的孔结构和CO2吸附能力，结果如图2所示。图2a显示UiO-66明显具有典型第I类的N2吸附-脱附等温线，表明UiO-66的微孔结构，比表面积高达1268 m2 g-1。TiO2/UiO-66复合材料（TU-10）介孔的出现和微孔的保留，形成了分级多孔结构，由于复合材料中多孔UiO-66的含量较低，复合材料的比表面积明显减小到452 m2 g-1。即使如此，由于存在大量微孔，比表面积仍远高于纯TiO2（213 m2 g-1）。由于较大的比表面积和丰富的微孔，TU-10复合材料在1.0bar和273k下表现出高CO2吸附能力(78.9 cm3 g-1)，比TiO2（17.5 cm3 g-1）高4.5倍。有趣的是，由于静电斥力的存在，超细的TiO2纳米颗粒松散地负载在UiO-66表面，而不是紧密堆积，从而保证MOF的微孔性质得以保留, 因此在复合材料中TiO2含量高达81.3 %时，其CO2吸附量相比较于UiO-66仅下降20 %。结果表明，该复合结构在很大程度上保留了UiO-66的微孔结构，不易被表面负载的光催化剂堵塞。▲图2 （a）N2吸附-脱附等温线和（b，c）孔径分布图。（d）TiO2，UiO-66和TU-10在273K 的CO2吸附比较。
不使用任何有机牺牲剂情况下，在密封的气-固相反应体系条件下进行了光催化CO2还原测试，结果如图3所示。在没有光催化剂或光照的情况下，没有发现CH4和CO等产物的产生。纯的UiO-66光催化效率极低，只检测到很少的产物，纯TiO2的CH4的产率为8.7 μmol g-1 h-1，CO的产率为4.0 μmol g-1 h-1。TiO2含量为81.3 wt%的TU-10复合材料具有最高的光催化转化效率，CH4产率为17.9 μmol g-1 h-1，选择性高达90.4%，光催化活性的提高表明了所设计的复合结构有利于CO2在暴露的活性位点上的富集。同时产物中未有氢气的产生，说明所设计的TiO2/UiO-66复合材料有效地抑制了H2O还原的竞争反应，有利于CO2选择性转化为CH4。▲图3（a）UiO-66，TiO2，TU-5，TU-10，TU-15的CH4和CO的产率（b）TU-10光催化剂循环稳定性测试。
由于所设计的TiO2/UiO-66复合光催化剂具有良好的吸附CO2性能，通过CO2吸附与转化的关系，可以探索其提高CO2转化率的机理。通过调节CO2/Ar混合气体的比例，研究CO2分压对CH4生成的影响。结果如图4所示，在较低的CO2分压下，CH4产率呈线性增长，随着CO2浓度的增加，CH4产率逐渐减慢。在这种情况下，CO2分子完全覆盖催化剂表面，达到饱和吸附，转化效率接近纯CO2气氛。从图4a上看，TiO2光催化剂在CO2分压为0.25 %的条件下达到饱和吸附，而TU-10复合光催化剂在2 %的分压下达到饱和吸附。这种差异证明了TiO2/UiO-66复合材料比纯TiO2具有更高的CO2吸附能力。更重要的是，实验结果表明，即使在极低的CO2浓度（≤2％）下，CO2分子也可以富集在复合表面活性位上进行转化。▲图4（a）CO2分压对CH4产率的影响光催化反应在标准大气压下进行，通过改变CO2与Ar的体积比，可以将CO2的分压从0调整到100％。（b）TiO2/UiO-66非均相光催化剂光催化还原CO2机理图。
通过设计简单的两步合成策略，在保持UiO-66微孔结构有利于CO2吸附富集的同时，保证暴露充足的活性位点用于光催化CO2转化。这一策略将为合理设计和开发用于多种气体吸附和转化应用的高效MOFs基材料提供新的见解。进入实验室初期，在王靖宇老师的鼓励下认真查阅并总结了相关文献，撰写了一篇关于在光催化体系引入多孔材料促进CO2吸附及其光催化转化的综述(Chinese Journal of Catalysis, 2017, 38, 1956–1969)。因此沿着这篇综述的思路开展了博士期间的第一个工作，用孔材料UiO-66对TiO2进行改性，复合材料的光催化CO2还原活性得到了很大的提升，这为我们后面的工作开展奠定了基础。目前我们正在深入研究这个方向，希望将来能做出更多更好的工作。
