论文DOI：10.1021/acscatal.0c01273 d带中心(Ed)能级高低决定了催化剂表面活性位点与吸附分子的吸附强度，能级越高，吸附能力越强。由于单金属Ni2P的Ed能级较低，其与含氧中间体（*O，*OH，和*OOH）的吸附能力较弱，因此作OER催化剂使用时活性较差。针对这一问题，首先利用DFT理论计算，预测了Fe部分替换Ni2P中的Ni可以提升其Ed能级，随后通过UPS价带谱和表面功函数实验证明了该设想，并进一步理论结合实验，发现d带中心与OER过电势呈火山型关系，进而得到最优化的Ed能级。1.0 M KOH溶液中，10 mA cm-2时的OER过电势仅为166 mV。电催化分解水制备氢气和氧气是缓解能源短缺和环境问题的最有效方法之一。但是，电催化析氧（OER）半反应，涉及多步电子转移过程，是热力学爬坡和动力学缓慢过程，极大限制了全分解水效率。因此，开发性价比高、活性及稳定性好的非贵金属催化剂极为必要。单金属磷化物，特别是具有六方Fe2P结构的Ni2P，因其接近零价的准金属特征而被证明是一种优异的HER催化剂，但其作为OER催化剂使用时综合性能仍然不尽人意。因此，必须探索可行的方法来调节Ni2P的结构和成分以提高其OER活性。我博士期间一直致力于镍基双金属OER催化剂的理论与实验研究，前期发现通过控制形貌暴露更多高活性位点及构筑异质结界面（ACS Appl. Energy Mater., 2 (2019) 312-319.；J. Catal., 379 (2019) 1-9.）均能显著提升材料OER活性，其原因都和催化剂电子构型的改变有关，进而影响了对OER反应中间体的吸/脱附能力。d带中心是催化剂与模型分子相互作用能力的一个很好的描述符，那么将d带中心引入到OER反应中，理应得到Ed与活性之间的对应关系。这里选择结构相对简单的Ni2P作为研究对象，通过Fe掺杂改变Ed能级高低，以提高其OER活性。同时利用Ni2P优异的HER活性，可以进行全分解水应用。▲Figure 1. Structure representations of (a) Ni2P, (b) (Ni0.83Fe0.17)2P, (c) (Ni0.67Fe0.33)2P, and (d) Fe2P as well as their corresponding calculated (e-h) charge density distribution plots of (0001) surface, (i-l) density of states (DOS) of surface model, and (m) d-band centers. (n) Schematic illustration of bond formation between the catalyst surface and the adsorbates (Ads.).
首先利用DFT理论计算（Figure 1）预测了Fe掺杂到Ni2P中，可以增强材料的电荷非均匀化分布、提高费米能级处的态密度，进而提升Ni2P的d带中心能级，使其向费米能级靠近，且掺杂量越大，这种现象越明显。根据d带中心理论，d带中心能级升高，其表面与OER中间体的吸附能力增强，理论上可以提高Ni2P的OER活性。▲Figure 2. Schematic illustration of the synthesis of (NixFe1-x)2P nanosheets via phosphorization of the NiFe-LDH precursors fabricated using a spontaneous electrochemical corrosion strategy.
如Figure 2，首先利用自发的电化学腐蚀策略制备出NiFe-LDH二维纳米片前驱体，然后在氮气气氛中，NaH2PO2作为P源进行低温P化处理，得到Fe掺杂的Ni2P纳米片（(NixFe1-x)2P）。▲Figure 3. Morphology characterizations of the (NixFe1-x)2P (1.0 mM) catalyst. (a) SEM image, (b) cross-section SEM image, (c) AFM image, (d, e) low-magnification TEM image, (f) EDX spectrum, (g) HRTEM image, (h, i) FFT diffraction patterns for the marked regions 1 and 2 in (g), respectively, and (j) HAADF-STEM image and elemental mappings.
SEM、TEM、AFM结合EDX能谱（Figure 3）表明，(NixFe1-x)2P二维纳米片形貌很好的保留下来，但是表面不可避免的被部分氧化成无定型的磷酸盐，从而构成了局部晶态-非晶态结构，而且Fe掺杂非常均匀。▲Figure 4. Structure characterizations of the Ni2P and (NixFe1-x)2P (1.0 mM) catalysts. (a, b) high-resolution XRD patterns, (c) UPS valence-band spectra, (d, f) relative work function maps, (e) schematic of work functions, and the XPS spectra of (g) Ni 2p, (h) Fe 2p, and (i) P 2p.
XRD和XPS对催化剂结构进行了表征（Figure 4），XRD中（111）晶面衍射峰向小角度偏移，并结合XPS分析结果证明，的确形成了单相的(NixFe1-x)2P催化剂。UPS价带谱中价带边向费米能级移动，且表面功函数测试显示功函数降低，两者一致证明Fe掺杂后，Ni2P的d带中心能级升高（文中有详细描述）。▲Figure 5. Electrocatalytic activity of the electrodes for OER. (a) LSV curves, (b) Comparison of the overpotentials required at 10 mA cm-2, (c) Tafel plots, (d) Charging current density differences △j plotted against scan rates, the linear slope is twice that of the double-layer capacitance (Cdl), (e) LSV curves normalized by ECSA, (f) Nyquist plots measured at the potential of 0.47 V (vs. Hg/HgO), (g) Voltage-time curves at j = 10 and 100 mA cm-2, and (h) Arrhenius plots of the kinetic currents at the overpotential of 400 mV.
1 M KOH电解液，标准三电极体系下测试OER性能，扫描速率为 1 mV s-1（Figure 5）。优化的(NixFe1-x)2P纳米片在 10 mA cm-2电流密度下的过电势仅为166 mV，远低于单金属Ni2P和Fe2P及贵金属RuO2，活性优于当前报道的大多数催化剂。另外，通过电化学活性比表面积归一化的LSV曲线和Tafel斜率证明(NixFe1-x)2P具有最高的本征催化活性，且在Fe掺杂后，OER活化能势垒明显降低，具有更快的反应动力学。 ▲Figure 6. Morphology and structure characterizations of (NixFe1-x)2P (1.0 mM) after stability testing. (a) TEM image, (b) HRTEM image, (c, d, and e) Inverse-FFT images for regions 1, 2 and 3 in Figure 6b, respectively. (f) SAED pattern, (g) HAADF-STEM image and elemental mappings, and (h, i) high-resolution XRD patterns.
一些文献报道磷化物在OER过程中会发生相转变，生成MOOH。这里，我们也对OER测试后的样品进行了详细表征。SEM结合TEM显示二维纳米形貌保持良好。HRTEM，XRD和XPS中均未发现有MOOH相产生。这可以得益于这种晶态-非晶态结构，磷酸盐具有灵活的配位结构，在富氧的环境下往往表现出更高的稳定性。所以，表面的磷酸盐可以作为稳定剂很好保护内部的磷化物(NixFe1-x)2P被进一步氧化。C. DFT结合实验验证d带中心与OER活性关系： ▲Figure 7. (a) Top views of the models of the adsorbed *OH, *O, and *OOH intermediates, (b) the calculated free energy (eV) diagram, and (c) binding energies (eV) on the Ni2P (0001), (Ni0.83Fe0.17)2P (0001), and (Ni0.67Fe0.33)2P (0001). (d) Relationships of the calculated d-band centers and experimental overpotential. (e) Schematic illustration between the d-band centers and adsorption-desorption abilities of OER intermediates.
前面实验很好地证实了起初DFT的预测，即通过调控(NixFe1-x)2P的d带中心能级可以显著提升其OER活性。为了进一步探索两者之间的关系，再次利用DFT计算了不同d带中心能级的(NixFe1-x)2P反应吉布斯自由能和对各OER反应中间体（*O，*OH，和*OOH）的吸附能（Figure 7）。相对于纯Ni2P，(NixFe1-x)2P对*O，*OH，和*OOH含氧中间体的吸附能增强，且Fe掺杂量越大，Ed能级越高，影响越明显，符合d带中心理论。另外，对所有催化剂而言，OER反应中的第三步（*O→*OOH）都是决速步骤，Fe掺杂后(NixFe1-x)2P反应能垒降低。但是实验发现，OER过电势并不会随d带中心能级的升高而一直降低，而是呈现出一个火山型关系（Figure 7d），最优的Ed值在-1.56 eV左右。正如众所周知的Sabatier原理所证实的那样，对于(NixFe1-x)2P催化剂，必须具有适当的Ed能级以平衡中间体（* OH，* O和* OOH）的吸附和O2的解吸。▲Figure 8. Electrocatalytic activity for overall water splitting in 1 M KOH. (a) Schematic and digital photograph of two-electrode cell using (NixFe1-x)2P (1.0 mM) as anode and Ni2P as cathode for water electrolysis. (b) LSV curves of the (NixFe1-x)2P (1.0 mM)//Ni2P and commercial RuO2//Pt/C catalysts. (c) Long-term stability test of (NixFe1-x)2P (1.0 mM)//Ni2P at constant current densities of 50 mA cm-2.
Fe掺杂Ni2P后虽然可以提升其OER活性，但是实验发现，Fe掺杂对HER其实是不利的，纯Ni2P具有更好的HER活性。所以，选择纯Ni2P作为阴极，优化的(NixFe1-x)2P (1.0 mM)作为阳极进行全分解水应用，1 M KOH溶液中，仅需要1.56 V就能达到10 mA cm-2，且在j =50 mA cm-2下，可以稳定的反应120 h而电压没有显著的上升，具有极大的应用前景。在本工作中，从d带中心的角度深入探讨了催化剂本征催化活性的原因，并指导合成了高效的(NixFe1-x)2P纳米片催化剂。通过将DFT计算与实验表征相结合，揭示了Fe掺杂可以提高Ni2P的Ed能级，从而促进OER中间体在(NixFe1-x)2P表面的吸附。尽管如此，OER活性并不会随着Ed能级的增加而持续增强，而是呈现出火山形状的关系。正如Sabatier原理所证实的那样，对于(NixFe1-x)2P催化剂，必须具有适当的Ed能级以平衡中间体（*OH，*O和*OOH）的吸附和O2解吸。经过优化的(NixFe1-x)2P纳米片对OER的超电势为166 mV、对全水分解的电池电压为1.56 V，即可提供10 mA cm-2的电流密度，优于贵金属和大多数曾经报道过的过渡金属基催化剂。因此，通过调整d带中心能级高低来促进OER活性的观点，也可以为其它催化剂的设计和改进提供新的理解。
陈刚，教授/博导、哈工大本科、硕士毕业，1984年起留校任教，1992年获日本文部省奖学金赴日留学，获博士学位。由于科研成果突出，1996年被晋升为教授，2003年作为哈工大海外留学归国人才引进。在科研方面，主要从事能量转换材料化学领域（太阳能光催化材料、电催化与光电催化、先进电池电极材料等）的研究工作。近年来，作为负责人承担国家自然科学基金5项，黑龙江省自然科学基金重点项目等省、部级科研项目10余项。近5年在《Angew. Chem. Int. Ed.》、《Adv. Mater.》、《Energy Environ. Sci.》、《Nat. Chem.》等杂志上发表SCI论文120余篇，IF>10的53篇，ESI前1%高被引论文16篇（含ESI前1‰高被引论文1篇），他引逾6000次，H因子=49，获授权国家发明专利29项。2011年获黑龙江省科学技术奖一等奖（自然类，第一完成人），2012年获全国百篇优秀博士学位论文提名奖指导教师、黑龙江省优秀研究生导师。教学方面， 作为负责人近年来承担国家级教学项目1项，省级教学项目5项，在核心期刊等杂志上发表教学论文10余篇，2013年获黑龙江省高等教育教学成果奖一等奖（第一完成人）。http://homepage.hit.edu.cn/chengang周欣，博士/副教授/博导，2007年吉林大学理论化学计算国家重点实验室博士学位。2007-2009年，吉林大学理论化学计算国家重点实验室工作。2009-至今，哈尔滨工业大学。2011-2012年，日本分子科学研究所，博士后。2014 -2015年，加拿大Guelph大学化学系，博士后。研究方向：利用密度泛函理论与实验手段相结合的方法研究材料电子结构及其光、电催化性能。近年来，以第一作者和通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., ACS Nano., Appl. Catal. B., 等期刊上发表SCI文章30多篇，其中ESI高被引文章一篇。主持国家自然科学基金（青年、面上）项目2项，担任ACS Appl. Mater. Interfaces., Chem. Comm., J. Mater. Chem. A, J. Phys. Chem. C，Appl. Catal. B.等化学、材料国际杂志的审稿工作。http://homepage.hit.edu.cn/zhouxin
