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Evaluating the transport of Hg(II) in the presence of natural organic matter through a diffusive gradient in a thin-film passive sampler
Science of The Total Environment (IF: 6.551)
First published: 03 August 2020
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S004896972034746X
作者：Garret D. Bland, Danny Reible* 等
通讯单位：卡耐基梅隆大学，德州理工大学
图文摘要
成果简介
汞(Hg)是一种全球性的环境污染物，具有相当大的健康风险，尤其是以神经毒素甲基汞的形式存在时。汞具有高的分配系数(Log Kd = 3-5)，一旦从自然或人为来源释放，往往会在土壤和沉积物基质中积累。沉积物中无机汞（主要是Hg(II)）在厌氧条件下可直接进入营养食物链或被微生物转化为毒性更大、生物累积性更强的甲基汞。然而，并非所有沉积物中的汞都易受微生物作用，孔隙水中的汞被认为是最具生物利用度的部分。孔隙水Hg(II)是一系列复杂的混合物，从简单溶解的络合物（<1nm）到较大的胶体结合形式（1到450nm），其性质主要由胶体颗粒、天然有机物（NOM）和还原硫含量所控制。汞的溶解络合物（例如HgCl、Hg-半胱氨酸等）很容易用于生物过程，而纳米颗粒汞的利用度取决于相关汞物种的化学性质（如有效态或非有效态）和尺寸。了解“孔隙水”汞的联系可能是了解生物利用度和甲基化潜力的关键。 传统的沉积物孔隙水取样技术使用简单，例如，在沉积物深度插入蒸渗仪型抽吸取样器，然后进行离心或过滤，但试样中可包含过滤器尺寸（通常为450 nm）大小的颗粒，并可能影响取样位置的生物地球化学条件，从而导致不准确的孔隙水特征。此外，这些采样器通常不能达到厘米级的分辨率，但这可能是评估汞结合和甲基化的关键需求。 薄膜扩散梯度技术（DGT）已被证明能够以高分辨率评估沉积物中含有微量金属的孔隙水。而在现场布置DGT装置时，有几点不确定的影响因素。一个不确定因素是生物膜的生长，在布置较长时间后，生物膜生长可能在DGT装置暴露窗口累积，从而影响汞吸收的动力学。而计算孔隙水中汞的浓度的最大不确定因素是扩散系数，它是汞形态的函数。有效态孔隙水汞通常由纳米颗粒汞、NOM相关汞和分子汞络合物等物种的混合物组成，这些物质都以不同的速率扩散。例如，在HgS纳米粒子存在下，DGT吸收Hg的速度比分子汞络合物慢。Hg(II)也能与天然有机物(NOM)强结合，其重要性已通过竞争等温线、X射线技术和提高甲基化可用性的现场研究进行了广泛研究。例如，2018年Song等人研究了Hg与苏瓦尼河的天然有机物(Suwanee River NOM, SRNOM)结合的热力学，以及取决于NOM与Hg比率的全部Hg形态。但是，目前还没有研究量化Hg-NOM络合物的存在与Hg扩散率的关系。Hg在NOM存在下的扩散应取决于i）Hg在不同粒径NOM中的分配系数，ii）溶解Hg和Hg-NOM络合物的比例，这在很大程度上取决于孔隙水中NOM与Hg的比值，以及iii）单个Hg-NOM络合物的扩散系数。 近日，美国卡耐基梅隆大学Danny Reible教授课题组在《Science of The Total Environment》发表题为Evaluating the transport of Hg(II) in the presence of natural organic matter through a diffusive gradient in a thin-film passive sampler的研究论文，通过使用模型NOM物质（Suwannee River天然有机物，SRNOM）测量Hg的表观扩散率来研究DGT对Hg的吸收。采用超滤法测定了SRNOM和Hg水溶液的NOM分子量分布和Hg-NOM分配系数。最后，利用多组分汞物种建立了溶解态不同粒径胶体NOM-Hg的模型，并与测量的DGT结果进行了比较，从而提供了一个定量估计NOM相关Hg的DGT摄取量。本研究的意义在于了解和量化Hg NOM丰度对Hg扩散系数的影响，从而更好地评估DGT-Hg孔隙水浓度。
Figure 1 Diffusivity ratio of Hg—NOM complex and Hg (II) as a function of the ratio of NOM concentration measured as DOC (mg-C/L) to Hg concentration (μg-Hg/L). Solid circles (●) are from SRNOM DGT experiments. Error bars is calculated by error of propagation between the standard deviation of triplicates of each DGT experiment and Do (± 0.98 × 10-6 cm2 s-1). Solid blue line is the simulation using Kd determined by ultrafiltration experiments. Short dashed and long dashed lines is the model calculated with the lower and upper molecular weight limit for each NOM size fraction, respectively.
Figure 2 Plot of the calculated apparent logKd values for each size range of NOM from ultrafiltration experiments. < 3 kda was estimated by DGT NOM experiments. The unfractionated prediction was calculated by incorporating the size composition of SRNOM.
结论
本研究表明，DGT可以测量NOM-Hg，但Hg（II）结合在高分子量NOM上的扩散速率较低，影响了对孔隙水汞浓度结果。了解孔隙水中NOM的浓度对于更好地估算总Hg浓度是必要的。最后，如果已知NOM对Hg的尺寸和分配系数，可以用一个简单的概念模型预测胶体汞形态的扩散系数。在本研究中，测得的汞浓度比之前测定沉积物孔隙水中的含量高出一个数量级。但是，由于整体扩散率和动力学主要取决于NOM：汞比率，较高的汞浓度允许我们评估更大范围的NOM：汞比率（主要在较低的量级）以进一步验证模型。在mg/L DOM与ng/L Hg比例下，大多数汞与DOM中的强结合位点，减小的DOM-Hg扩散系数是适用的。
这个模型在其他类型的NOM中的应用取决于测量NOM-Hg分配系数作为NOM部分的函数或者使用这里测量的NOM-Hg分配系数的代表性。本文所述的方法也可应用于通过DGT测量甲基汞，但由于甲基汞与NOM的分配较低，NOM对扩散系数的影响预计较弱。建议在使用DGTs现场测量孔隙水汞浓度时，将NOM估算的扩散系数降低值纳入其中。
