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华东理工曹宵鸣/胡培君:过渡金属氧化物表面多位点间物质扩散对于甲烷氧化活性和选择性的调控机制

DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63563-X



前言



近日,《催化学报》在线发表了华东理工大学曹宵鸣副教授团队在理论催化领域的最新研究成果。该工作报道了在Co3O4(110)表面物质扩散偶联的多活性位点上和扩散迁移禁阻的单活性位点上甲烷氧化活性和选择性的变化规律。论文共同第一作者为:胡文德和邵正将,论文共同通讯作者为:曹宵鸣和胡培君。

背景介绍




近年来,单原子催化已成为多相催化研究中最活跃的领域。单原子催化剂活性中心通常由单个过渡金属阳离子和其相邻的表面晶格氧离子所组成,其结构特征类似均相催化剂。对于过渡金属氧化物催化剂,从几何上而言,其也可以认为是大量单原子催化中心组合而成。传统上,对于过渡金属氧化物表面的机理研究主要聚焦于这样的单中心上。但是,对于多相催化反应,物质表面迁移扩散通常也是至关重要的。多个活性位点中心间是否存在协同作用,以及如何定量描述该作用,这在以往的研究中是较少涉及的,但对其研究,有助于我们深入理解多相催化过程的复杂性,从侧面理解单原子催化过程的特征。



本文亮点




 基于第一性原理计算并结合课题组前期所发展的快物种重分布动力学蒙特卡洛程序方法(FSR-kMC),本文得以通过理想实验,模拟比对甲烷(CH4)在Co3O4(110)表面限阈单位点和扩散偶联多位点上催化氧化的反应过程,获得不同机理下的各产物TOF值,实现对于多个活性位点中心间协同作用的定量解析,揭示物质扩散迁移偶联的多位点协同催化机制对于CH4氧化的活性和选择性的影响。


图文解析



图1. Gibbs free energy profiles of CH4 combustion cycles on (a) multiple active sites and (b) limited single active site under the reaction conditions of T = 450 °C, P(CH4) = 0.01 bar, P(O2) = 0.2 bar, P(CO2) = 0.01 bar, and P(H2O) = 0.02 bar. O2c-vac and O2@Ovac are O2c vacancy and O2 adsorbed on oxygen vacancy, respectively. (论文中出现的Figure 2)


要点:
      对于多位点反应机理(图1(a)),由于第一步CH4脱氢形成的H*可以在不同两配位晶格氧(O2c)之间快速迁移,表面CH3*可以和表面O2c耦合,利于进一步脱氢。而当反应限于单位点过程时,H*无法扩散迁移,使得CH3*只能和表面三配位晶格氧(O3c)耦合,C-O耦合能垒显著上升,增加了深度氧化的困难。更重要的是,当中间物种可以在表面多位点间迁移时,中间物种CH2O2c极易与相邻位点上的O2c进一步耦合,C从sp2杂化变为sp3,使得CH2O2c中的C=O变为C-O单键,减小了成键竞争,增大了HCHO脱附的难度,促进了CH4的深度氧化。

图2. Statistics of elementary reaction event occurrence in multi-site catalytic cycle, showing the number of events per site per time for the forward (blue bar) and reverse (yellow bar) steps. The degree of rate control (XRC) for each elementary step is labeled on the top of each bar. The red one is the maximum of XRC value indicating a rate-determining step in catalytic cycle. (论文中出现的Figure 4)


要点:
    当CH4通过多位点协同催化氧化时,有效降低了深度脱氢和C-O键耦合的能垒。因此,基于敏感度分析,其最终的决速步骤为第一步C-H键活化,之后深度氧化反应基元步骤可逆度基本趋于1,近平衡态,CH4易深度氧化。FSR-kMC模拟所得表面反应后主要产物为CO2,在450oC下,TOF值 5.57×10-3 s-1,副产物为HCHO,TOF值 7.18×10-4 s-1(在气相中进一步燃烧成CO2

图3. Statistics of elementary reaction event occurrence in single-site catalytic cycle, showing the number of events per site per time for the forward (blue bar) and reverse (yellow bar) steps. The degree of rate control (XRC) for corresponding elementary steps are labeled on the top of each bar. The red one is the maximum of XRC value indicating a rate-determining step in catalytic cycle. (论文中出现的Figure 5)


要点:   
      当CH4限阈在单位点催化氧化时,源于无法通过中间体扩散迁移避免成键竞争,第一步C-O键耦合能垒显著上升,使其成为了反应的决速步骤,深度氧化难度提升。FSR-kMC模拟所得在单位点表面反应后主要产物为HCHO,在450oC下,TOF值 3.96×10-6 s-1(在气相中进一步燃烧成CO2),几乎无CO2直接从表面反应生成。

全文小结





1. 相比与限阈单一活性位点,中间物种在Co3O4(110)多活性位间的扩散迁移显著促进CH4的完全燃烧。
2. 多个活性位点的协同作用主要体现在:(1)为物种迁移提供空间,以避免活性位点的快速钝化;(2)为表面中间体提供更多可能性以达到更稳定的结构。
3. 通过限制位点间的物质扩散难易程度,可以调控CH4氧化的活性和选择性。若要提升CH4部分氧化选择性,需要限阈在单位点上,同时,优化单位点的电子结构,提升其反应活性。

拓展版中文摘要




    近年来,单原子催化剂已经被广泛应用于化学反应过程中,但有关单原子催化与传统多相催化在催化动力学上的差异尚缺少深入研究.  作为天然气的主要成分,甲烷(CH4)也是一种有害的温室气体.  CH4催化燃烧可以有效降低天然气汽车尾气中CH4排放,减小温室效应.  除了传统的贵金属催化剂,Co3O4等钴基尖晶石氧化物也在CH4催化燃烧上展现出良好性能.  最近,基于第一性原理计算的理论研究结果表明,Co3O4(110)表面多位点的协同作用能够提升CH4完全燃烧的催化活性.  然而,相关结论是基于密度泛函理论计算所获得的能量图景上取得的半定量结果.  定量确定多活性位点之间的协同作用,以及多位点与单位点催化在催化动力学上的影响仍然相当困难.  本文通过在位库伦矫正的密度泛函理论计算从自由能量图景上模拟了限阈在Co3O4(110)表面孤立的单活性位点上的CH4催化燃烧反应机制,并与通过多活性位点机制发生的催化循环进行了全面对比.  基于PBE+U计算获得的能量信息并结合统计力学,我们采用动力学蒙特卡洛方法定量地模拟比对了遵循单位点机制和多位点机制时Co3O4(110)表面CH4催化燃烧过程的动力学.  


    通过动力学蒙特卡洛模拟定量比对在多活性位点或限域的单活性位点上的Co3O4(110)表面CH4催化燃烧转化频率,我们发现CH4在多位点上协同催化燃烧的速率比类均相单位点催化燃烧过程高出3个数量级以上.  这表明多活性位点的协同作用可以显著提高催化活性.  通过进一步的控速步骤敏感度分析可知,当反应限于单位点时,CH4活化后产生的H将占据表面二配位晶格O,使得CH3中间体只能与相对惰性的三配位晶格O发生CO耦合反应,该步骤极大地限制了整体催化反应活性.  而在多个位点的协助下,二配位晶格O上H迅速迁移,使得CH3可迅速与活性的二配位晶格O发生耦合反应,从而增强CH4的催化氧化活性.  多位点不仅可以促进表面物种迁移,还可以为表面中间体提供更多位点空间,提升其达到能量更稳定结构的可能性.  这种中间体稳定化作用也促使CH4氧化反应朝着完全氧化成CO2的方向进行,而不是选择性氧化成HCHO.  因此,通过单位点和多位点CH4催化燃烧的动力学定量化比对,我们可以发现,多活性位点的协同合作不仅可以避免活性位点的快速钝化,而且可以形成更稳定的中间体促进CH4的深度氧化.  这也表明可以通过对催化剂表面活性位点空间限域程度的调控实现CH4氧化选择性的调控.  本文工作提供了甲烷催化氧化机理的定量化分析和理解,为进一步改善CH4催化氧化活性和选择性提供了重要的理论基础.

作者介绍



胡文德,华东理工大学博士。主要研究方向为过渡金属表面氧化过程反应机制的密度泛函理论研究。
邵正将,华东理工大学博士。主要研究方向为基于密度泛函理论计算的多尺度动力学方法。

曹宵鸣,华东理工大学副教授。主要从事多相催化反应机制理论研究,致力于发展定量解析复杂多相催化过程反应机理的多尺度动力学模拟方法和建立快速预测反应机理的定量化模型,并聚焦在甲烷可控氧化、多官能团分子选择性加氢和光电催化转化等领域,以第一或通信作者在JACSNature Commun.国际重要学术刊物上发表30余篇SCI论文,H指数24。

胡培君,爱尔兰皇家学院院士,现为英国The Queen’s University of Belfast教授,华东理工大学特聘教授,博士生导师。主要从事理论催化研究,在基于密度泛函理论计算的催化材料、反应模拟和催化剂理论设计领域取得了大量原创性成果,长期活跃在理论催化领域国际前沿,在NatureNat. Catal.Nat. Commun.等的国际重要学术刊物上发表研究文章200余篇。SCI引用1万余次,H指数63。培养了一批国际知名学者,其中一人获得IUPAC Prize for Young Chemists,一人获得IUPAC Honorable Mention Award(2000),二人获得爱尔兰最佳化学博士论文(1999,2003)

课题组链接:https://orcid.org/0000-0002-4782-853X

文献信息:
Wende Hu, Zheng-Jiang Shao, Xiao-Ming Cao *, P. Hu *, Chin. J. Catal., 2020, 41: 1369–1377.
研之成理




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