嘧啶基共价有机框架：通过异氰酸酯化学方法整合功能性和超稳定性

J. Am. Chem. Soc.| 嘧啶基共价有机框架：通过异氰酸酯化学方法整合功能性和超稳定性

大家好，今天给大家分享一篇最近发表在JACS上的文章，通讯作者是兰州大学化学化工学院的王为教授。

共价有机框架（COF）的构建至少涉及三个关键方面：拓扑，连接性和功能性。虽然拓扑结构问题主要与源自网状化学的单体的结构设计有关，连接性和功能性问题与有机化学的共价键的形成/离解直接相关。人们致力于开发动态共价化学和增强COF键。通过后改性，级联反应，和多组分反应形成环状键，可以进一步提高COF的稳定性。除了利用晶体和多孔框架的内在优势外，功能性问题还旨在通过自下而上或后修饰策略来安装额外的功能部分。但是，在大多数情况下，分别考虑连接性和功能性问题，并且将功能性和超稳定性集成到一个COF系统中仍然是一个巨大的挑战。如果不探索COF合成中新的共价化学，目前的单体设计几乎不可能同时满足对某些拓扑，稳健的连接性和多样化功能的需求。因此作者介绍了异氰酸酯化学方法来突破这一瓶颈。

异氰酸酯化学已被用于经典有机化学中许多结构的设计合成中。由于其丰富的反应性，异氰酸酯被认为是可以与多种试剂（如亲核试剂，亲电试剂或自由基）反应的通用结构单元。例如，异氰酸酯与碳基亲电试剂（如羰基，亚胺和烯烃）的反应（-C=X，方案1a）产生CC连接的中间体I，该中间体I可以通过分子内或分子间转化进一步反应以构建官能团杂环（方案1b）。

方案1.（a）异氰酸酯与碳基亲电试剂的经典转化以形成中间体（I）带有新的CC键；（b）GBB反应：由异氰化物，2-氨基吡啶和醛构建功能性杂环的实例

异氰酸酯化学可能会为功能化和超稳定COF的构建开辟一个全新的通用范式。关键因素是：（i）异氰酸酯作为构建COF的单体易于大规模获得；（ii）异氰酸酯的高反应活性可确保初步形成牢固的键，例如CC和CN键，这些键可进一步转化为COF中的超稳定环状键；（iii）异氰化物化学主要涉及多组分反应基于异氰化物化学的代表性转化。如方案2所示，主要的嘧啶唑单元是由异氰酸酯，2-氨基吡啶和醛单体一锅合成的。

方案2.通过异氰酸酯，2-氨基吡啶和醛之间的一锅式GBB反应构建基于嘧啶的COF

作者最初选择了2-氨基吡啶（1a），1,3,5-三（3-氟-4-甲酰基苯基）苯（2），和1,3,5-的单体三（4-异氰基苯基）苯（3）来测试在以下条件下构建基于嘧咪唑的COF LZU-561溶剂热条件。经过广泛筛选后，构建高度结晶的LZU-561的合适条件被确定为在120°C下结晶5天乙醇和均三甲苯作为混合溶剂（图S2和S3）。首先确定LZU-561的晶体结构通过粉末X射线衍射（PXRD）测量（图1a）。使用Materials Studio20模拟PXRD模式提示LZU-561最好具有堆叠结构（图1a）。通过扫描记录的图像电子显微镜（SEM）（图S11）显示均匀形态的LZU-561，从而证实其相纯度。

图1. LZU-561（a）和LZU-565（b）的索引PXRD模式（黑色）和Pawley拟合轮廓（红色）。差异图和布拉格位置分别以绿色和蓝色表示。插图：从蚀叠模型中模拟的LZU-561（a）和LZU-565（b）的结构。C，浅蓝色；N，红色；F，紫色；为了清楚起见，省略了H原子。

图2在化学结构中显示了¹³C化学位移到嘧啶唑环的分配。121 ppm处信号的存在验证了嘧咪唑键的形成，含有142和121 ppm的信号，表明嘧啶唑环的形成。为了进一步确定这个关键问题，我们从单体3合成了选择性¹³C标记的LZU-561，在-N13C位置带有¹³C标记。因此，在¹³C CP / MAS NMR光谱（图2b）中121 ppm处的主导信号验证了通过¹³C标记的异氰酸酯的完全转化选择性地¹³C标记的嘧啶键的形成。

图2. LZU-561（a）和经13C标记的LZU-561（b）的固态13C CP / MAS NMR光谱。在化学结构中显示了13C化学位移到嘧啶唑环的分配。121 ppm处信号的存在验证了嘧咪唑键的形成，其中在（b）中用星号标记了选择性13C标记的原子。

在基于异氰酸酯化学的当前策略的促进下，我们能够一步建立功能COF的组合库。如方案2所示，可调通过简单地取代2-氨基吡啶单体，可以将官能团整合到基于嘧啶唑的COF中。例如，通过将C3对称的（3）异氰酸酯单体切换为C2对称（图1b）。由于这些合成优势，已经轻松地构建了具有多种功能的一系列基于嘧咪唑的COF（方案2）。在这些示例中，（i）单官能团可以选择性地安装在间位（例如R1 = OCH3 / R2 = H）或对位（例如R1 = H / R2 = Cl）中；（ii）双功能基团（例如，R1 = Br / R2 = CH3）可以共存于同一孔中以进行协同应用；（iii）通过交替异氰酸酯单体可以将每个单元中的嘧啶部分的数量调节为三个或六个；（iv）嘧咪唑具有具有吸电子特性的刚性和平面结构，使这些COF对光电应用具有吸引力；（v）可以通过¹³ C CP / MAS NMR测量来区分由不同的2-氨基吡啶引入的不同功能（图3a）；（vi）可以通过交替取代基（R1和R2）来调节基于嘧啶唑的COF的性质。例如，LZU-562的光学带隙（1.88 eV）比LZU-561（2.06 eV），LZU-563（2.64 eV）和LZU-564（2.68 eV）窄（图3b）。

图3.（a）LZU-562，LZU-563和LZU-564的13C CP / MAS NMR光谱。在化学结构中显示了13 C化学位移到官能团的分配。（b）LZU-561，LZU-562，LZU-563和LZU564的（h）2对h曲线。水平虚线（黑色）标记基线。其他虚线是曲线的切线。交点表示估计的光学带隙的值。

此外，由于骨架中普遍存在稠合的咪唑环，这些COF表现出出色的热稳定性和化学稳定性。热重分析（TGA）表明它们在高达250°C的温度下具有热稳定性。同时，在水，N，N-二甲基甲酰胺（DMF），HCl水溶液（9 M）和NaOH水溶液（9 M）中已经确定了它们的超稳定性。例如，在上述溶剂中对LZU-563进行三天处理后，PXRD图谱（图4a）和13C CP / MAS NMR谱图保持不变，表明保留了原始结晶度和组成。SEM图像显示形态保持良好，N2吸附-解吸分析（图4b）显示BET表面积略有变化。