on style="white-space: normal; margin-top: 10px; margin-right: 8px; margin-left: 8px; line-height: 2em;">共价有机框架（COFs）因其高的比表面积、高的结晶规整结构是近十几年来发展起来的明星材料。而烯烃连接而成COF材料由于其表现的高的化学稳定性和优异的半导体性，在各方面前沿应用展现了巨大的潜能，更是热点中的热点。然而，合成烯烃COF所使用的克脑文缩合反应由于其本身低的反应可逆性，使得合成结晶的烯烃COF材料具有极大的挑战。因此，设计新型的功能化单体并建立有效的反应条件是该材料领域目前一致追求的目标。在此，上海交通大学Fan Zhang课题组采用三氰基均三甲苯分别与三个醛基单体，在合适的二级胺碱催化条件下，通过克脑文缩合反应成功合成了一系列烯烃连接的二维COF材料，表现出了长程有序的晶体结构，清晰的纳米孔道，高的比表面积（最高1231m2g-1）和优异的光物理性质。该工作证明了新型的功能化单体三氰基均三甲苯能够成功用于合成烯烃连接的COFs，并且在光催化有机转化方面表现了巨大的应用潜能，对于扩展COF材料的合成种类具有重要的意义。该研究以题为“Vinylene-Bridged 2DCovalent Organic Frameworks via Knoevenagel Condensation of Tricyanomesitylene”发表在最新一期的《美国化学会志》（《JACS》）上。在过去的四年时间里，碳碳双键最为连接键合成COF材料是一个非常热门的主题，相对于以往常见的蹦酸酯或亚胺连接的COF材料，其表现出了更高的化学稳定性和更有效的共轭电子离域性质。虽然以往有文章报道过cyanovinylene[–CH═C(CN)–]和vinylene (–CH═CH–)连接而成的COFs，然而由于其合成极具挑战性，目前所报道的例子仍然少之又少，并且这类COFs极大的局限于其构建单元的可选择性，因此探索并扩展烯烃COFs合成单体仍然是该领域科研工作者亟需解决的难题。经过广泛的筛选，作者确定了以三氰基均三甲苯为构建单体，分别与三个醛基单体在合适的反应条件下成功合成了高结晶的COF材料（分别命名为COF-p-3Ph，COF-p-2Ph和COF-m-3Ph）。粉末衍射实验以及理论模拟确定了三个COF均采用AA堆叠的晶体结构，氮气吸脱附实验证明了其均具有高的多孔性，COF-p-3Ph，COF-p-2Ph和COF-m-3Ph的BET比表面积分别是963，1036和1231m2g-1，傅里叶红外和固体核磁碳谱实验均证明了其准确的化学结构，另外，高分辨透射电镜拍到的晶格条纹再次佐证了他们的高结晶性。图3. 三种COF的(a)氮气吸脱附表征、(b)固体核磁碳谱表征、(c)红外表征由于三个COF出色的光电性质，作者探索了其作为光催化剂转化芳基硼酸为酚的表现。在三乙胺为牺牲剂、氧气作为氧化剂、乙腈为溶剂、2-萘基硼酸为反应基质、可见光照射的条件下，COF-p-3Ph最高表现了99%的转化率，并且该反应基质能扩展为其他的芳基硼酸，COF-p-3Ph同样表现出了优异转化率。如此高的转化率得益于其强的光收集能力与其本身扩展的共轭骨架。另外，在催化剂循环利用方面，该类材料更是表现出了其独特的优势，经过十圈的催化循环，其催化性能仍然未见下降，并且通过材料表征也证明了COF催化剂的强稳定性。图5. 三种COF最为光催化剂在转化芳基硼酸为酚应用方面的表现采用三氰基均三甲苯为单体，一系列烯烃连接的COF材料通过克脑文缩合反应得以成功合成了。这些合成的COF材料表现出了高的结晶性、高的比表面积和优异的半导体性能，并且在可见光驱动下转化芳基硼酸为酚应用上表现了高的转化率和强的稳定性。该工作不仅扩展了烯烃COF材料的种类还探索了该类材料优异的半导体性质。https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c04594
