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Staudinger反应

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有机叠氮化合物和三级膦 (如, 三芳基膦或三烷基膦)反应得到相应的氮杂膦叶立德(膦亚胺)的反应被称为Staudinger反应膦亚胺水解得到相应的胺的反应。亚胺基膦可以用作多种化学反应的中间体,也可与羰基反应生成亚胺(aza-Wittig反应)。
1919年,H. Staudinger和J. Meyer报道了利用苯基叠氮和三苯基膦反应得到一种新的化合物,膦亚胺(也被称为氮杂膦叶立德或亚胺膦烷),并放出一个当量的氮气。利用苯甲酰基叠氮和三苯基膦也可以发生类似反应得到相应的苯甲酰基氮杂叶立德。他们还研究了膦亚胺的反应活性,苯基氮杂叶立德与二氧化碳反应生成了苯基异氰酸酯和三苯基氧膦,这是第一个aza-Wittig反应的例子。
反应特点:一、反应通常非常迅速,几乎当量得到产物,几乎无副产物生成;二、通常任何三价膦化合物都可以发生此反应;三、各种结构的有机叠氮化合物都可以发生此反应;四、烷基或芳基叠氮和三烷基膦或三芳基膦生成的膦亚胺类化合物非常稳定,能够分离出来。
膦亚胺是非常有用的有机合成中间体:一、水解得到伯胺,此叠氮还原方法有很高的化学选择性和立体选择性。二、和羰基或硫代羰基化合物发生分子内或分子间的aza-Wittig反应得到亚胺。三、和羧酸反应得到N-取代的酰胺。四、和酰卤反应得到亚胺酸酰卤(imydoyl halides)。五、臭氧化得到相应的硝基化合物。


反应机理

反应实例
J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 8970-8972】


Org. Lett. 2000, 2, 4169-4172】


J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 3239-3242】


Org. Lett. 2001, 3, 2721-2722】


J. Org. Chem. 2002, 67, 1369-1371】


Org. Lett. 2003, 5, 4357-4360】


Org. Lett. 2005, 7, 3061-3064】
 

Bioorg. Med. Chem. Lett. 2006, 16, 2391-2395】

Staudinger还原/aza-Wittig反应串联环化。
J. Org. Chem. 2013, 78, 5737-5743】


相关文献
1. Staudinger, H.; Meyer, J. Helv. Chim. Acta 1919, 2, 635-646.
2. Stork, G.; Niu, D.; Fujimoto, R. A.; Koft, E. R.; Bakovec, J. M.; Tata, J. R.; Dake, G.R. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 3239-3242.
3. Williams, D. R.; Fromhold, M. G.; Earley, J. D. Org. Lett. 2001, 3, 2721-2722.
4. Jiang, B.; Yang, C.-G.; Wang, J. J. Org. Chem. 2002, 67, 1369-1371.
5. Venturini, A.; Gonzalez, J. J. Org. Chem. 2002, 67, 9089-9092.
6. Chen, J.; Forsyth, C. J. Org. Lett. 2003, 5, 1281-1283.
7. Fresneda, P. M.; Castaneda, M.; Sanz, M. A.; Molina, P. Tetrahedron Lett. 2004, 45,1655-1657.
8. Li, J.; Chen, H.-N.; Chang, H.; Wang, J.; Chang, C.-W. T. Org. Lett. 2005, 7,3061-3064.
9. Takhi, M.; Murugan, C.; Munikumar, M.; Bhaskarreddy, K. M.; Singh, G.; Sreenivas,K.; Sitaramkumar, M.; Selvakumar, N.; Das, J.; Trehan, S.; Iqbal, J. Bioorg. Med.Chem. Lett. 2006, 16, 2391-2395.
10. Iula, D. M. Staudinger Reaction. In Name Reactions for Functional Group Transformations;Li, J. J., Ed.; Wiley: Hoboken, NJ, 2007, pp 129 -151. (Review).
11. Kumar, R.; Ermolat’ev, D. S.;Van der Eycken, E. V. J. Org. Chem. 2013, 78,5737-5743.

参考资料
一、Name Reactions (A Collection of Detailed Reaction Mechanisms), Jie Jack Li, Staudinger reduction, page 576-577.
二、Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis, László Kürti and Barbara Czakó, Staudinger reaction, page 428-429。



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