第一作者：陈飞、刘练练

通讯作者：陈洁洁、俞汉青

通讯单位：中国科学技术大学

论文DOI：10.1016/j.watres.2020.116799

近日，中国科学技术大学陈洁洁课题组在环境领域著名学术期刊Water Research上发表了题为“Efficient decontamination of organic pollutants under high salinity conditions by a nonradical peroxymonosulfate activation system”的研究论文。

基于过一硫酸盐（PMS）的废水处理高级氧化技术引起了广泛关注。然而在实际有机废水中特别是在高盐度条件下，因自由基与无机阴离子之间的副反应，通过传统自由基为主的途径对有机污染物的降解将会受到显著抑制。

在本研究中采用简单的一步煅烧法将金属Fe和非金属O嵌入g-C₃N₄纳米片中，并将所得非均相催化剂用于高效活化PMS。

文中系统探讨了在高盐度条件下Fe/O共掺杂g-C₃N₄+PMS体系对双酚A的去除性能。同时对反应体系中不同参数优化、酸碱耐受性、污染物广谱性也进行较为详细地考察。结合自由基/非自由基淬灭实验、电子顺磁共振(ESR)及探针技术来洞察反应活性物种。通过对照实验和密度功能理论(DFT)计算进一步深入阐述了Fe和O掺杂的单独或共作用。尝试性阐明了基于Fe(V)=O和¹O₂的双重非自由基机制。该研究工作揭示了非自由基主导工艺对含盐有机废水净化具有潜在应用价值。

在高级氧化过程（AOPs）中，通常会产生如·OH，SO₄^·-等高活性基团用以降解有机污染物。目前过一硫酸盐（PMS）基AOPs作为研究热点主要集中在实验室规模的去离子水配水体系，因此污染物很容易实现高效去除。

但是在实际废水中因无机离子的存在，会与产生的高性能活性物种发生副反应形成氧化能力较低的副产物，进而减缓污染物的脱污速率。

相比较而言，非自由基AOPs可有效解决自由基与无机离子反应的抑制问题。高价金属-氧原子和单线态氧是当前报道中两个主要的非自由基物种。石墨相氮化碳（g-C₃N₄）为含氮丰富型的碳质材料，通过引入强吸电子能力的氧原子来调节g-C₃N₄的内部电子结构可改善纯g-C₃N₄较低电子传输能力。g-C₃N₄因富N的配体可与金属Fe形成配合物，且中心Fe原子的氧化还原反应可通过非自由基途径来加速氧化剂活化。

假设将共Fe和O共同掺入到g-C₃N₄纳米片中可能会实现PMS的更为高效的活化。可具有如下优点：首先，由于O原子的强吸电子能力和不同Fe物种之间的自主循环，可实现从电子从催化剂有效传输给氧化剂PMS来加速氧化剂的活化。

其次，反应过程中可产生具有强氧化能力的Fe(IV)或Fe(V)=O中间体，同时O的引入可促进Fe(IV)/Fe(V)= O与Fe³⁺之间的氧化还原反应。

再者，因催化反应中涉及的¹O₂和Fe(IV)/ Fe(V)=O属于非自由基途径的活性物种，所以在无机盐离子共存与否都不会显著影响污染物的降解。

最后，共嵌入的Fe和非金属O的协同作用可以调控g-C₃N₄的内在电子结构，并可减少单独Fe掺杂的g-C₃N₄+ PMS系统中Fe的析出，实现有机污染物的高效去除和氧化剂最大化利用的双赢。然而在Fe/O共掺杂的g-C₃N₄ + PMS系统中的电子转移过程、主要活性位点归属及该对高盐度废水处理的催化性能仍不清楚，也是本文的研究核心。

Fig. 1. (a) XRD patterns and (b) nitrogen adsorption-desorption isotherms of the as-synthesized catalysts; TEM images of (c) g-C₃N₄, (d) O-doped g-C₃N₄, (e) Fe-doped g-C₃N₄ and (f) Fe/O-doped g-C₃N₄.

对Fe掺杂g-C₃N₄样品，XRD图谱观察到有轻微向更高衍射角偏移和较弱的特征峰强度现象，表明Fe已成功嵌入g-C₃N₄框架中。两种O掺杂g-C₃N₄的衍射峰因掺入O原子而被拓宽且强度减弱。TEM图像表明纯g-C₃N₄和Fe掺杂的g-C₃N₄样品表现出二维的纳米片状结构。引入O后纳米片形状仍保留，但g-C₃N₄纳米片基底表面形成了许多破洞。因此在合成过程中掺入草酸，不仅提供O源形成了富电子区域，同时有利于暴露更多催化活性位点。

Fig. 2. (a) Degradation of BPA in different catalytic systems (Conditions: [BPA]0=10 mg/L, [PMS]=1 mM, [Catal.]=0.1 g/L, initial pH=7.0, [Temp.]=25±2 °C); (b) the corresponding pseudo-first-order-kinetics curves; effects of (c) Fe³⁺ content and (d) PMS concentration on the removal of BPA (Conditions: [BPA]0=10 mg/L, [Catal.]=0.1 g/L, initial pH=7.0, [Temp.]= 25±2 °C).

掺杂O或Fe可显著提升g-C₃N₄+PMS体系的催化性能，特别是Fe/O共掺杂g-C₃N₄+PMS体系，在相同条件下可实现100%双酚A去除。同时Fe/O共掺杂g-C₃N₄+PMS体系具有较好的pH适应性且对多种有机污染物均可实现快速去除，因此该构建体系具有潜在的废水处理应用。

Fig. 3. Effects of the coexisting anions (a) SO₄^2-, (b) HCO₃^-, (c) NO₃^-, (d) H₂PO₄^-, (e) CO₃^2-, (f) NO₂^-, (g) PO₄^3-, (h) Cl^- and (i) high anion concentration of 200 mM on the BPA degradation efficiency of the Fe/O-doped g-C₃N₄+PMS system (Conditions: [BPA]0=10 mg/L, [PMS]=1 mM, [Catal.]=0.1 g/L, initial pH=7.0, [Temp.]= 25±2 °C).

一般来说，以自由基为主的AOPs中若共存阴离子，特别是CO₃^2-和HCO₃^-，可将高氧化性能活性物种转化为低氧化状态。但在该研究中，即使在高浓度阴离子存在情况下，Fe/O掺杂的g-C₃N₄ +PMS体系中也未发现阴离子投加后的显著抑制作用。以上表明在Fe/O掺杂的g-C₃N₄+PMS体系中，应该以非自由基途径为主导。

Fig. 4. (a) Quenching experiments for the catalytic degradation of BPA with BQ or TEMP in the Fe/O-doped g-C₃N₄+PMS system; (b) TEMP-1O2 ESR spectra evaluation for PMS activation by the Fe/O-doped g-C₃N₄; (c) Effect of DMSO on BPA degradation in the Fe/O-doped g-C₃N₄+PMS system; (d) LC-MS chromatograms comparisons of PMSO before and after the catalytic oxidation with the Fe/O-doped g-C₃N₄+PMS system (Conditions: [BPA]0=10 mg/L, [PMS]=1 mM, [Catal.]=0.1 g/L, initial pH=7.0, [Temp.]=25±2 °C).

在Fe/O掺杂的g-C₃N₄+PMS体系中通过不同醇添加的自由基淬灭实验结果表明，在该体系中自由基途径并没有起到提高催化活性的关键性作用。通过捕获实验和ESR测试证实单线态氧产生，但其作用占比不高。结合盐酸前处理、草酸盐添加螯合实验、二甲基亚砜捕获实验、甲基苯基亚砜探针和理论计算验证Fe起到主要活性位点，且催化反应过程中产生的高价铁Fe(V)=O可作为另一种非自由基物种加速有机污染物的脱污进程。因此该体系是以¹O₂和Fe(V)=O双非自由基机制为主导。

Fig. 5. (a) EIS Nyquist plots of the prepared g-C₃N₄-based catalysts; (b) LSV curves variations after the subsequent additions of PMS and BPA; (c, d) i-t curves obtained at 0 V vs. Ag/AgCl using 0.1 M Na₂SO₄ as the electrolyte; (e) the proposed mechanism for non-radical degradation of BPA in the Fe/O-doped g-C3N4+PMS system.

相较于其它，Fe/O共掺杂g-C₃N₄具有较佳导电性能，更有利于内部电子转移用以加速PMS活化。计时电流法测试表明亚稳态PMS/催化剂复合物优先形成，然后电子从BPA分子转移至亚稳态PMS/催化剂复合体。

线性扫描伏安结果中PMS加入时电流密度增强且污染物BPA再加入时电流密度也显著提升。以上结果表明氧化剂与催化剂先形成亚稳态复合体，而后BPA和氧活性位点可作为电子供体来加速PMS活化和污染物分解。

Fig. 6. Optimized geometry structures (top and side views) of the adsorption configuration of PMS on the surface of (a) g-C₃N₄, (b) O-doped g-C₃N₄, (c) Fe-doped g-C₃N₄ and (d) Fe/O-doped g-C₃N₄; The adsorption energies of (e) PMS and (f) BPA on the surface of g-C₃N₄, O-doped g-C₃N₄, Fe-doped g-C₃N₄ and Fe/O-doped g-C₃N₄.

PMS在Fe掺杂的g-C₃N₄（-2.29 eV）和Fe/O共掺杂的g-C₃N₄（-2.83 eV）上的吸附能量远高于纯g-C₃N₄和O掺杂的g-C₃N₄。且在PMS与Fe掺杂的g-C₃N₄或Fe/O共掺杂g-C₃N₄的界面上明显的电荷转移，表明其具有较强的活化能力。结合电荷密度差分分析，约0.38个电子从Fe/O掺杂g-C₃N₄表面的Fe原子转移到了PMS上，说明Fe原子被氧化形成高价铁物种，与实验结果相吻合。BPA在Fe/O掺杂的g-C₃N₄表面的吸附能量是适度的，合理的表面结构和元素掺杂赋予双酚A分子最佳吸附能量，从而提高Fe/O共掺杂g-C₃N₄+PMS催化性能。

Fig. 7. Stability and reusability tests of the Fe/O-doped g-C3N4 activating PMS for BPA degradation; (b) Degradation of BPA under continuous dosing of the stored concentration solution; (c) BPA degradation in a sequential batch increase of PMS dosage; (d) Degradation comparisons of BPA under the conditions single and successive additions of PMS; (e) Comparisons of leached Fe contents in the Fe-doped or Fe/O-doped g-C₃N₄+PMS systems; (f) total amount of the leached Fe after different cycles. (Conditions: [BPA]0=10 mg/L, [PMS]=1 mM, [Catal.]=0.1 g/L, initial pH=7.0, [Temp.]=25±2 °C).

经过6次循环后，BPA的降解效率在6 min内仍可保持100%，表明Fe/O共掺杂g-C₃N₄是一种高效稳定的PMS活化剂。同时在高污染物浓度条件下，以低剂量向双酚A溶液中连续添加PMS，有利于PMS获得最大化利用。更多电子被转移到亚稳态Fe/O掺杂g-C3N4/PMS复合物中，从而有利于活性物种的生成。考虑到氧化物成本和污染物的降解效率，在实际的污水处理中连续性低浓度添加PMS更具有成本效益和环保性。

在这项工作中，我们发展了一种简单的煅烧方法用于合成Fe和O共掺杂g-C₃N₄纳米片，该方法适用于催化剂的大规模生产。与传统基于PMS的AOPs体系不同，本研究通过实验分析和DFT计算揭示了Fe/O掺杂g-C₃N₄+PMS体系中的两种非自由基¹O₂和Fe(V)=O。

通过共掺杂Fe和O来调控g-C₃N₄的电子结构，可加速反应过程中的电子传输，有利于生成高活性的非自由基物种，从而在高盐度条件下高效降解有机污染物。在催化反应中形成亚稳态Fe/O共掺杂的g-C₃N₄/PMS复合物后，该复合物与双酚A之间的电子传输量明显提升。

所构建的Fe/O掺杂g-C₃N₄+PMS体系在3-11的较宽pH值范围和对多种类型有机污染物的适用性验证其应用潜力，且在Cl^-存在时进一步增强该体系的去除效能。在高浓度的双酚A溶液中连续加入低剂量的PMS，有利于实现PMS的高效利用。该工作提供了一种新的方法，即通过将金属和非金属原子共掺杂到碳基材料上以非自由基途径激活PMS，来有效缓解传统自由基为主的AOPs中阴离子的抑制作用。该方法对复杂水基质中有机污染物的可持续去除具有潜在的应用。

该工作的第一作者为中国科学技术大学环境科学与工程系博士后陈飞（现为重庆大学环境与生态学院环境工程系副教授）与博士研究生刘练练

（来源：环材有料）