on style="white-space: normal; letter-spacing: 1px; line-height: normal; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">▲第一作者： 孟苏刚
通讯作者： 孟苏刚, 陈士夫, Weiwei Lei 通讯单位： 淮北师范大学、Deakin University 论文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119789 该文章通过助催化剂和缺陷修饰2D-3D ZnIn2S4构建了具有可见光响应的高效异质结光催化剂——2D/2D-3D Ni12P5/ZnIn2S4，其中缺陷态、反阻挡层异质结和库仑引力有效的提升了光生电荷分离-迁移效率，进而显著提高了光催化还原（CO2还原、固氮和产氢）-选择性氧化（芳香醇制备芳香醛）耦合反应的效率，为光生电子-空穴同时用于太阳能转化的研究提供了重要参考。
直接利用太阳能进行光催化氧化还原反应合成对于环境、能源和绿色发展具有重要意义。例如：利用光生电子还原水或质子制备清洁能源氢气、还原CO2制备高附加值化学品和还原N2制备氨等。而实现光生电荷（电子-空穴）的有效分离-迁移是提高光催化活性的关键。在光催化还原反应中，由于纯水反应体系较难，效率低。目前的研究多是集中于光生空穴牺牲剂反应体系——牺牲剂捕获光生空穴，促进电荷分离和提高还原反应速率。然而牺牲剂却会带来成本的提高、光生空穴的浪费（太阳能利用率的降低）和环境污染风险的增加等。介于此，本课题组通过对多个反应体系的筛选构建了光催化选择性氧化芳香醇-还原硝基苯的耦合反应体系（Green Chem., DOI: 10.1039/c6gc00572a），进一步通过反应体系的调控以及催化剂的选择可以实现对甲氧基苯甲醇的选择性氧化-还原的耦合,并发现光催化剂的能带与反应物分子的氧化还原电势密切相关（J. Catal., DOI: 10.1016/j.jcat.2017.11.015.）。我们发现硫铟锌因其光生空穴具有较为合成的氧化能力和较负的光生电子导带位，可实现芳香醇的选择性氧化的同时还原脱掉的质子制备氢气，并通过原位光沉积Ptx（x=1-4）可以提升其光催化效率（J. Catal., DOI: 10.1016/j.jcat.2018.09.003.）。然而，贵金属的使用不利于大批量生产。在此基础上，原位水热合成了非贵金属助催化剂NiS修饰的硫铟锌光催化剂，并用于生物质5-羟甲基糠醛光催化脱氢合成2,5-二甲酰基呋喃和氢气（Appl. Catal. B, DOI: 10.1016/j.apcatb.2020.118617.）。然而，由于NiS和硫铟锌的界面能带向上弯曲，光生电子的分离-迁移需要消耗更多的能量。另一方面， 光催化CO2还原和固氮的研究表明构建光催化剂缺陷态是非常有效的手段，我们的前期研究表明合适的光生空穴可以高效和高选择性的转化醇制备醛或羰基化合物。而将光催化CO2还原和固氮与醇选择性氧化耦合的研究还很少见。因此，设计构建高效光生电子-空穴全利用的非贵金属光催化体系具有重要的意义。（1）负载2D助催化剂磷化镍的水热过程中，2D-3D硫铟锌的纳米片上形成多孔和缺陷态，制备了具有多孔、缺陷态的2D/2D-3D Ni12P5/ZnIn2S4（NP/ZIS）纳米分级异质结构；
（2）缺陷态及其导致的ZIS能带提升、NP/ZIS异质结界面的反阻挡层和内建电场共同促进了光生电荷的有效分离-迁移；（3）光生电子还原与光生空穴氧化耦合协同促进了光催化产氢、CO2还原、固N2和有机物选择性氧化合成；（4）同位素和中间产物检测实验证实了醇脱氢（Cα-H和O-H）的自由基反应过程。▲Fig. 1. (a) Schematic illustration of the preparation of (i) 2D-3D ZIS, (ii) 2D/2D-3D NP/ZIS and (iii) 2D NP. (b) PXRD patterns of the prepared NP, ZIS, NP/ZIS hybrids and standard Ni12P5 (PDF#22-1190) and ZnIn2S4 (PDF#65-2023).
▲Fig. 2. (a, e and i) FESEM, (b, f and j) TEM, (c, j and k) magnifed TEM and (d, h and l) HRTEM images of (a-d) NP, (e-h) ZIS and (i-l) 7% NP/ZIS hybrid. (m) EDX mapping images of the 7% NP/ZIS hybrid.
通过XRD、XPS、BET、SEM和TEM等表征对比分析，ZIS为由2D纳米片交错形成的3D球形结构，纳米片表面平整；负载NP后，ZIS的整体2D-3D分级结构没改变，但其表面可见明显的多孔以及片状NP。固态EPR表明，在此过程中，形成了Zn空位；EDX以及ICP-OES也证实了Zn含量偏低。▲Fig. 3. (a) Comparison of activities of different catalysts for photocatalytic conversion of ArCH2OH into ArCHO and H2. (b) Comparison of photocatalytic activities of ZIS and 7% NP/ZIS in the different reaction systems.
NP没有明显的可见光光催化苯甲醇制备苯甲醛和氢气活性。ZIS的活性较低，其产氢速率约为55.6 μmol/h。而负载NP之后，其光催化活性得到显著提升，且当NP的负载量为7%时，活性最好。其产氢速率约为680.5 μmol/h，是ZIS单体的12.2倍。通过与两步法制备的NP修饰的ZIS（NP//ZIS）、含有空位的单体ZIS（V-ZIS）、贵金属Pt负载的V-ZIS（Pt/V-ZIS）、NiOx/V-ZIS和NiSx/V-ZIS进行对比，进一步证实NP/ZIS中空位和助催化剂对活性提升的作用。 ▲Fig. 4. Contact band diagrams of CC and PC (a, d, g) before and (b, e, h) after the equilibrium of carrier concentration between CC and PC are fnished in the CC/PC heterojunction. (c, f, i) Schematics of the mechanisms for the charge transfer and the photocatalytic conversion of ArCH2OH into ArCHO and H2 over CC/PC under visible light illumination. The intrinsic charge carriers (⊝ and ⊕) and the photogenerated charge carriers (electrons (e− ) and holes (h+)) are labeled by different symbols for distinction. CC and PC are the abbreviations of cocatalyst (Pt, NP) and photocatalyst (ZIS, V-ZIS).
理论计算表明NP为金属性，其功函数低于ZIS和V-ZIS。根据半导体异质结理论，当NP与ZIS或V-ZIS接触将会形成具有反阻挡层界面的异质结，同时在多子和少子运动平衡后，形成由NP指向ZIS或V-ZIS的内建电场。反阻挡层和内建电场可同时促进光生电子由ZIS迁移到NP。而当ZIS含有缺陷时，光生电子可被空位捕获并转移给NP，从而进一步促进光生电子的分离-迁移。相对于形成阻挡层的Pt/V-ZIS，NP/ZIS具有明显的优势。PL、TRPL、i-t、EIS和LSV等测试证明了NP/ZIS的光生电荷分离-迁移效率优于V-ZIS和ZIS。▲Fig. 5. Schematic representation of the dual-function photoredox for coupling alcohol oxidation and (a) CO2 reduction or (b) N2 fxation (R1 and R2 are organic groups or H). Comparison of photocatalytic activities of NP/ZIS for (c) CO2 reduction and (d) N2 fxation in different reaction system under visible light. 光催化还原CO2和固氮热力学上较难发生（N2 + 3H2O → 3/2O2 + 2NH3, ΔG0 = 681.1 kJ mol-1; CO2 + 2H2O → 2O2 + CH4, ΔG0 =818.18 kJ mol-1.）。如果耦合醇氧化则可大大降低吉布斯自由能变，有利于反应的发生（N2 + 3ArCH2OH → 3ArCHO + 2NH3, ΔG0 = 51.1 kJ mol-1; CO2 + 4ArCH2OH → 4ArCHO + 2H2O + CH4, ΔG0 = -18.5 kJ mol-1.），而且空位出现和光生电荷的有效分离-迁移可促进反应的进行。由Fig. 5可见，NP/ZIS确实可以实现在一个反应体系中还原CO2和醇选择性氧化的耦合以及固氮和醇选择性氧化的耦合。本课题组报道了助催化剂和空位协同促进光生电荷分离-迁移的NP/ZIS纳米分级异质结构，相对于贵金属助催化剂和阻挡层异质结，此非贵金属、反阻挡层异质结可显著提升可见光催化芳香醇制备芳香醛和氢气的效率，并可用于光催化CO2还原和固N2与醇选择性氧化的耦合，为光催化还原CO2、固N2和有机物合成转化等提供了重要的借鉴。
