物质科学
Physical science
近年来电解产氢领域有着快速的发展。相比传统的氧析出反应，基于镍基电催化剂的亲核试剂电氧化反应作为一个新兴的氧化半反应，不仅可以降低耦合产氢的能耗，还可以产生高附加值的有机产物，因此受到了学术界的重点关注。然而目前亲核试剂电氧化反应领域存在三大问题，制约其进一步发展的：1.不同亲核试剂底物的亲核试剂电氧化反应未形成理论统一；2.亲核试剂电氧化的机理不清晰；3.缺乏普适性的亲核试剂电氧化电催化剂设计原理。 近日，湖南大学的王双印教授课题组报道了关于亲核试剂电化学氧化反应，镍基电催化剂的活性起源与设计原理，对亲核试剂电氧化反应的定义，机理以及改性策略进行系统性研究，这为亲核试剂电化学氧化领域的发展以及工业化应用提供理论指导。研究成果发表于Cell Press细胞出版社旗下期刊Chem上。 氢能被认为是最具发展潜力的清洁能源，用于能源的储存与转换。电解水反应包括氢析出反应和氧析出反应作为理想的产氢方式被广泛研究。但是因为氧析出反应的动力学缓慢，电解水的工业化应用被高能耗的弊端所限制。自从科学家提出以有机小分子氧化半反应替代氧析出反应来耦合产氢以来，基于镍基催化剂，各种以不同有机分子为底物的氧化替代半反应被报道。然而，到目前为止，还没有对这一新兴领域进行系统的归纳和总结，尤其是没有统一的定义。对于这些不同的有机底物，本质上，带有活性氢的亲核基团是有机小分子氧化过程中的反应位点(如羟基、醛和氨基)，因此，本文用亲核试剂电化学氧化反应(NOR)一词来定义这些有机小分子氧化反应。近年来，镍基电催化剂在NOR领域得到了广泛的应用。然而,关于NOR的反应机制存在争议，机理不明确。自然也缺乏关于NOR电催化剂设计原理的系统性研究。因此，识别和解析NOR机理对于进一步指导电催化剂的设计至关重要。在这项研究中，氢氧化镍和氧化镍被选作为模型催化剂，因为它们在氧化电位下的结构演变相对明确。 图文解析 ▲图1.在OER和NOR期间，β-Ni(OH)2的表面状态和界面反应分析 基于详细的材料表征，对于β-Ni(OH)2来说，发生OER反应时，电催化剂的形貌会崩塌，同时产生高价镍和金属氧键。而发生NOR反应时，电催化剂的形貌与化学态保持不变。研究人员进一步采用原位电化学阻抗谱追踪OER和NOR。根据界面反应的电位一致性，研究人员发现在OER体系中，低频和高频反应分别代表着材料电化学氧化反应和OER，而在NOR体系中，低频和高频反应分别代表着NOR反应和毒化反应。 ▲图2.基于原位拉曼光谱对表面种类、界面和反应之间关系的进一步探索 结合原位拉曼，研究人员发现原位电化学阻抗谱中的高频和低频界面分别与β-Ni(OH)2和Ni2+δOxHy直接相关。因此，研究人员解读了基于电化学阻抗谱拟合的元件参数的实际含义。在OER体系中，当β-Ni(OH)2的电催化剂电化学氧化反应（高频界面反应）发生后，β-Ni(OH)O迅速积累导致Ni2+δOxHy物种和低频界面出现，而在更高的氧化电位下，OER（低频界面反应）反应发生在Ni2+δOxHy（低频界面）。在NOR体系中，高频界面反应（NOR）发生，然而电催化剂形貌与化学状态保持不变，这证明亲核试剂会快速消耗β-Ni(OH)O中间体使其无法积累（β-Ni(OH)O + HNu + eNu = β-Ni(OH)2）。此外，NOR体系在高电位下，低频界面反应出现导致钝化，这证明，对于β-Ni(OH)2来说，β-Ni(OH)O中间体的NOR活性远超Ni2+δOxHy上OER中间体的NOR活性。 ▲图3.β-Ni(OH)2的NOR二步反应机理包括电致的电催化剂脱氢反应和自发的亲核试剂脱氢反应 研究人员通过同位素追踪实验证明了亲核试剂的氢质子会填补β-Ni(OH)O中间体的氢缺陷（β-Ni(OH)O +DNu + eNu= β-Ni(OH)(OD)）。此外，研究人员设计了巧妙的间歇式反应电路，并以此证明，当β-Ni(OH)O中间体存在时，亲核试剂脱氢反应是自发的，与外加电压无关系。因此研究人员提出β-Ni(OH)2的NOR是一个单电子的两步反应：1.电致的电催化剂脱氢反应。2.自发的亲核试剂脱氢反应。 ▲图4.通过反应界面分析β-Ni(OH)2 和NiO的不同NOR机理 基于原位电化学阻抗谱，研究人员解析了NiO的NOR活性起源。对于NiO来说，在OER体系中，OER发生低频界面上，而在NOR体系中，NOR也发在低频界面上。因此，OER中间体是其NOR的活性起源。因为在低电位下即可发生NOR却无法发生OER，并且NOR在高电位下会出现钝化反应，研究人员推测NiO(OH)ads的NOR活性远优于其他OER中间体。基于界面反应分析，研究人员发现β-Ni(OH)2和NiO的NOR活性起源分别是β-Ni(OH)O的晶格亲电氧和NiO(OH)ads的吸附亲电氧。 ▲图5.β-Ni(OH)2的NOR活性与晶格氧配位环境的相关性 在上文中研究人员已经证明，对于β-Ni(OH)2来说，NOR是一个单电子的两步反应包括电致的电催化剂脱氢反应和自发的亲核试剂脱氢反应。因此调控其NOR性能的关键在于如何调控其NOR活性中间体β-Ni(OH)O的生成电位以及产生速率。简而言之，从β-Ni(OH)2的八电子晶格羟基氧到β-Ni(OH)O的晶格亲电氧的电化学脱氢氧化反应与NOR的性能直接相关。所以研究人员提出一个普适有效的改性策略：通过调整β-Ni(OH)2的晶格氧配位环境去调控晶格羟基的电化学脱氢的电位从而控制NOR活性。例如在β-Ni(OH)2中适量地增加Mn/Co-O的氧配位结构可以有效地降低NOR的过电势，相反，增加Fe/Al-O的氧配位结构会增加NOR的过电势。同时，研究人员同样在NiO中增加适量的Co-O的氧配位结构，发现其对NOR的起始电位几乎没有影响，侧面印证对于NiO来说，其NOR活性起源是在于NiO(OH)ads的吸附亲电氧而不是晶格亲电氧。 ▲图6.亲核试剂电化学氧化的工业化应用探索：克服位阻效应的负面影响，放大反应电流以及扩充反应体 研究人员发现，在平面电极上，不仅NOR电流较小，且对亲核试剂底物的位阻非常敏感，随着空间位阻的增大其NOR电流急剧下降。因此研究人员采用原位生长的方法制备了三维基底的自支撑电极。对自支撑电极（β-Co0.1Ni0.9(OH)2/NF）来说，随着亲核试剂底物空间位阻的增大其NOR电流几乎不衰减，且自支撑电极表现出极大的反应电流，这为亲核试剂电氧化反应提供了高效的电催化剂。相比β-Ni(OH)2/NF，通过调节晶格氧配位结构后，β-Co0.1Ni0.9(OH)2/NF的NOR起始电位降低了60 mV达到~1.29 V，关于镍基催化剂的NOR活性，这是目前报道的最优性能，打破了绝大部分镍基催化剂~1.35 V的瓶颈。同时研究人员对亲核试剂电化学氧化的反应体系进行了扩充（乙醇，苯甲醇，HMF，苯甲胺和尿素），证明了优化β-Ni(OH)2晶格氧配位环境是一个普适性的改性策略。此外详细的产物定性与定量表征显示NOR的转化率与选择性都是接近100%。受限于低浓度的低效率转换，其法拉第效率仍然高于93%。并且，在三次连续NOR转化过程中，β-Co0.1Ni0.9(OH)2/NF的性能几乎没有衰减，表现出优异的稳定性，具有良好的工业化应用基础。 小结 亲核试剂电化学氧化反应作为一个新兴领域受到了广泛的研究，但由于缺乏明确系统的机理研究，其进一步发展被严重限制。湖南大学王双印教授课题组就这些问题进行细致的研究论述，以β-Ni(OH)2和NiO为模型催化剂，提出两种不同的NOR机理路径。对于β-Ni(OH)2和NiO来说，NOR活性中间体分别为含有晶格亲电氧的β-Ni(OH)O和含有吸附亲电氧的NiO(OH)ads。此外，NOR是一个单电子的两步反应包括电致的电催化剂脱氢反应和自发的亲核试剂脱氢反应。因此基于β-Ni(OH)2特殊的NOR机理，可通过调整β-Ni(OH)2的晶格氧配位环境去调控晶格羟基的电化学脱氢的电位从而控制NOR活性。该工作详细地解析了镍基电催化剂的NOR机理，并且以此提出了明确的催化剂设计原理，这为亲核试剂电氧化反应的发展以及工业化应用提供了理论依据和技术指导。 第一作者：陈威 通讯作者：王双印教授 通讯单位：湖南大学化学化工学院
