有机半导体相对于无机半导体而言，具有结构可调节性的独特优势。科学家可以根据器件应用的特定需求对分子进行化学修饰，从而设计出具有不同功能的有机半导体材料。介于这一点，杂化器件得到了广泛的研究及应用。然而杂化器件的制备通常涉及多种不同的材料，这不仅增加了材料成本，而且使得器件加工的过程变得更加繁琐。因此，研究多功能的有机半导体材料，从而简化器件加工过程、降低成本具有重要的意义。
近日，加州大学洛杉矶分校杨阳教授、Kendall N.Houk教授、孟东博士与中国石油大学的李振兴副研究员等合作，报道了一种新型分子SFIC-Cl，其特征在于通过螺共轭作用增强了π电子的离域，并通过氯化作用缩小了带隙。作者将该分子集成到了单晶晶体管（OFETs）和有机发光二极管（OLEDs）中。该材料在多种溶液加工的OFET中展现出优越的载流子传输能力，并在近红外的OLED，700nm处保持有效的辐射。此外，SFIC-Cl分子间的多维尺度上的连接使其能够通过旋涂法制备单组分大面积（2×2 cm2）的近红外OLED。基于SFIC-Cl受体的有机太阳能电池（OPVs）由于其具有较宽的吸收能力和良好的能级匹配，因此展现出较高的光电转换效率，可达10.16%。这项研究表明，氯化螺共轭稠环类化合物为高性能有机半导体材料的发展及其在杂化有机光电器件中的应用提供了新的研究方向。
具有由sp3杂化的螺原子连接的正交π体系的螺环芳香稠环类化合物作为有机半导体材料，被人们广泛地进行研究，因其具有刚性的3D正交构型，良好的可加工性，优异的热稳定性与光稳定性以及独特的螺共轭效应。在众多的螺共轭分子中，9,9'-螺二芴是一类最重要的结构单元，可用来构建有机光电的功能材料并应用在有机发光二极管（OLEDs）、有机场效应晶体管（OFETs）以及有机太阳能电池（OPVs）中。同时作者基于其独特的构型构建了3D稳定的非共价连接的超分子晶体孔材料（πOF）（Proc. Natl. Acad. Sci. U S A (PNAS), 2020, 117,20397-20403.）。基于之前的研究基础，作者发现构建稠环π体系是增加有机半导体的载流子迁移率以及调节其光电性质的重要方法，从而实现高性能的光电器件应用。然而，目前9,9'-螺二芴的结构修饰的方法主要是在不同的反应位点对核进行单一取代。成环反应可实现螺共轭π体系的扩展，通过在固态条件下刚性的螺共轭区域的扩展，从而增强分子间的π-π重叠。此方法在螺共轭材料研究中的报道非常有限。 卤化，比如氟化和氯化，是一种在构建各种有机半导体材料中发挥重要作用的化学修饰策略。相比于被系统研究的氟化策略，氯化策略并未得到较多的研究，因为氯原子体积较大，会给共轭骨架带来位阻效应。然而，氯化策略是具有研究前景的，因为其具有合成便捷，较大的电子密度容量以及较低的成本等优势。相较于氟原子，氯原子的电负性更小，但同时是较差的π电子给体，因为碳的2p轨道和氯的3p轨道的重叠较小。由于氯的极化性比氟强，氯化也可以增加共轭体系在常见的有机极性溶剂中的溶解度。 鉴于上述各种因素，作者设计了一种全新的分子，名为SFIC-Cl，以双平面共轭的十字形螺芴（SF），即十字形螺二芴（SF）作为中心核；以5,6-二氯-3-（1,1-二氰基亚甲基）-1-茚满酮（2Cl-IC）作为连接相邻分子的端基。SF的两个芴单元具有正交构型，呈显出刚性的3D结构。相较于苯环，噻吩具有较低的共振能和较高的迁移率，因此作者将噻吩基团引入了SFIC-Cl的结构中，有效增加了每一个芴结构单元的螺共轭平面。将2Cl-IC作为端基是因为其倾向于形成定向的“面对面”（face-on）π-π相互作用，同时其也作为生色基被广泛地应用在电子器件中。同时，引入氯原子不仅增加了溶解度，而且还显著降低了材料的带隙，这是对于在电子器件中应用的材料来说的一个重要性质。基于增强的π电子体系，良好的溶解度以及与器件中其他组分良好的能级匹配性，我们将SFIC-Cl集成进入OFET，OLED和OPV器件。SFIC-Cl在OFET中表现出优异的的电子传输能力，同时在700nm保持有效的近红外。此外，分子间的多维连接使通过旋涂法制造单组分大面积（2×2 cm2）近红外光OLED成为可能。基于SFIC-Cl-受体的OPV也展现出了较高的光电转换效率，10.16%，这归因于其最低未占据分子轨道（LUMO）与聚合物供体良好的能级匹配性以及较好的薄膜形貌。 图1是SFIC-Cl分子的合成线路。化合物1是通过Suzuki-Miyaura偶联制得，在四倍当量的2-溴噻吩-3-羧酸甲酯与2,2',7,7'-四硼酸频哪醇酯-9,9'-螺二芴为底物，四（三苯基膦）钯（0）作为催化剂，碳酸钾为碱的条件下，收率为80%。四当量的现配的4-己基苯基溴化镁与化合物1可发生亲核加成，形成苄醇2，再通过酸介导的Friedel-Crafts反应进行分子内成环，生成稠合的双七芳烃3。反应中，我们使用了有机酸三氟化硼乙醚并封存75%的高收率。通过Vilsmeier-Haack反应，以三氯氧磷（POCl3）和DMF为反应试剂，可由化合物3制备得到化合物4。最终目标产物SFIC-Cl通过化合物4与5,6-二氯-3-（1,1-二氰基亚甲基）-1-茚满酮之间的Knoevenagel缩合得到，产率高达85%。 Figure 1. Synthetic route to SFIC-Cl. The reaction conditions were: i) Methyl2-bromothiophene-3-carboxylate (4.5 equiv.), 2,2′,7,7′-tetrakis(pinacolatoboryl)-9,9′-spirobi[9H-fluorene](1.0 equiv), Pd(PPh3)4(0.3 equiv.), K2CO3(2 M)/THF (1:2), 95 °C, 72 h. Yield: 80%. ii) 1-Bromo-4-hexylbenzene(22 equiv.), magnesium turnings (26.4 equiv.), THF, RT to 70 °C, 20 h. Yield: 85%. iii) Boron trifluoride diethyl etherate (diluted bychloroform), chloroform,70 °C, 24 h. Yield: 75%. iv) DMF, POCl3,0 to 90 °C, 20 h. Yield: 70%. v)2-(5,6-Dichloro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene) malononitrile(12 equiv.), pyridine (1 mL), chloroform, 70 °C, yield: 85%. 图5是SFIC-Cl的单晶晶体管（OFET）的表征。A是SFIC-Cl微/纳米晶晶体管的示意图。B是OFET器件的传输特性（插图是具有两个电极的晶体管，探测电荷传输特性）以及相关的测量迁移率的方法（绿色虚线）。C是TEM图像及其对应的（选区电子衍射）SAED图样。D是基于空间电荷受限电流法（SCLC）测得的SFIC-Cl在垂直方向上的电子迁移率。 Figure 5. Single-crystal transistor (OFET) characterization of SFIC-Cl. A) The schematic diagram of SFIC-Cl micro-/nanocrystal transistor. B) The transfer characteristic of OFET device (the inset is a transistor with two electrodes probing charge transport properties) and related extracted methods of mobility (green dashline).[36] C) The TEM image and its corresponding SAED pattern. D)Vertical electron mobility of SFIC-Cl based on the SCLC method. 图6是基于SFIC-Cl受体的有机太阳能电池（OPV）。A是器件中每个组分的能级图。B是J-V曲线（插图是PBDB-T-2Cl供体的化学结构）。C是最佳器件的EQE光谱。D是PBDB-T-2Cl/ SFIC-Cl混合膜的AFM图像。E，F分别是GIWAXS面内方向（E）和面外方向（F）的衍射强度。G是PBDB-T-2Cl/ SFIC-Cl混合膜，PBDB-T-2Cl和SFIC-Cl纯膜的2DGIWAXS图像。 Figure 6. SFIC-Cl-based organic photovoltaic devices (OPV). A) Energy level diagram of every components applied in device. B) J–V curve(the inset is the chemical structure of PBDB-T-2Cl donor) and C) EQE spectrum of the champion OPV device. D) AFM image of PBDB-T-2Cl/SFIC-Cl blend film. E, F) GIWAXS intensity line profiles along with in-plane direction (E) and out-of-plane direction (F). G) 2D GIWAXS images of PBDB-T-2Cl/SFIC-Cl blend film, PBDB-T-2Cl, and SFIC-Cl neat films. 图7是基于SFIC-Cl发光层的有机发光二极管（OLED）。A是器件结构和能级图。B是基于SFIC-Cl发光层的大面积（2×2cm2）OLED的照片。C，D，F，G分别是大面积（C，D）和标准（F，G）状态下的辐射强度、电流密度以及EQE与所施加电压的关系图。E，H是具有标准（H）和2×2 cm2（E）条件下的电压相关的EL光谱。 Figure 7. SFIC-Cl-emitter-based organic light-emitting diode (OLED). A) Schematic device structure and energy level alignment. B) A photograph of a working SFIC-Cl-emitter-based large-area (2 × 2 cm2) OLED. C, D, F, G) Radiance and current density and EQE of standard (F, G) and large-area (C, D) as a function of applied voltage. E, H) Voltage-dependent EL spectra with standard (H) and a large emitting area of 2 × 2 cm2(E). 作者采用了稠环螺共轭和氯化的策略，设计出了一种全新的分子，SFIC-Cl。理论计算表明螺旋共轭发生在分子中并涉及分子的每个平面的HOMO。由于螺共轭效应以及氯原子的引入，SFIC-Cl具有较好的吸收特性，溶解性和合适的能级。优异的传输特性有利于其在OFET，OPV以及OLED器件的应用。以上这些结果证明氯化稠环螺共轭为发展高性能有机半导体材料，并将其应用于杂化有机半导体器件中提供了一个新的方向。 孟东博士现为美国加州大学洛杉矶分校材料系博士后, 主要从事有机功能材料化学研究，侧重于新型π功能分子体系的构筑，通过分子构型的设计以及多重分子间相互作用实现分子自组装的精细调控，并在有机电子学中展现出广泛的应用。迄今在PNAS，J.Am. Chem. Soc,Adv.Mater.等国际学术刊物上发表SCI论文40余篇。第一作者及通讯作者10余篇，论文累计引用大于2400次，单篇引用大于570次，Hindex-17，同时获授权发明专利4项，中国科学院院长优秀奖1项。 杨阳教授现为美国加州大学洛杉矶分校工学院材料系Caroland Lawrence E. TannasJr.讲座教授。在半导体材料与器件方面有着20余年的研究经验，创造了该领域的多项世界纪录。主要研究方向是太阳能及高效能电子器件，在可溶液加工石墨烯，有机光伏,量子点，CIGS和钙钛矿太阳能电池等领域做出了杰出的贡献。目前课题组具有世界顶尖的有机太阳能电池，钙钛矿太阳能电池，钙钛矿发光二极管，生物传感器，薄膜晶体管的研究团队和实验设备。课题组在Science,Nat. Mater., Nat. Photon., Nat. Nanotech., Nat. Commun., Chem. Rev., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., PNAS.等著名学术期刊上发表论文300余篇,所发表论文被引用超过10万次，H-index为159。
