氧化是导致润滑油质量变坏、消耗増加及使用寿命缩短的重要原因。由于润滑油使用条件的日益苛刻，要求润滑油具有良好的高温抗氧化性。润滑油在使用过程中不可避免的要与金属接触，受光、热和氧的作用，而发生氧化降解。油品氧化生成过氧化物、醇、醛、酸、酯等物质，这些物质可以进一步缩合生成大分子的化合物，从而使油品的黏度増大，同时生成的部分不溶于油的大分子化合物，沉积在摩擦表面成为漆膜，进而导致积碳的形成；生成的有机酸类化合物还会造成金属的腐蚀，从而使磨损增大，损害设备。这些产生的有害物质会损害润滑油的一些特殊性能，减少其使用寿命。
润滑油的自氧化机理涉及到自由基链反应，有以下的四个步骤：链引发，链增长，链支化和链终止。
链引发
引发反应的特征是形成烷基自由基（RO·）。有两种形式，一是夺取氢使得碳氢键断裂，二是碳-碳键的解离。当碳氢化合物接触氧中和受能量（包括热、紫外光和机械剪切）作用时，容易发生自由基引发反应。含有叔氨、双键的ａ位氢和芳香环是最易被氧化的。
通常条件下，链引发反应速率是很缓慢的，但是会随着温度的升高和过渡金属离子（铜，铁，镍，钒，锰，钴）的存在，而大大加快。
链增长
链传播的第一步是一个烷基自由基和氧气反应不可逆的生成烷基过氧自由基（ROO·）。这个反应极快，具体速率依赖于自由基的取代基。一旦形成，过氧自由基可轻松的从另一个烃分子中夺取一个氢形成氢过氧化物和一个新的烷基自由基（RO·）。基于这种机理，每一个烷基自由基形成的同时，可能会有大量的烃化物被氧化成氢过氧化物。
链支化
生成自由基
生成醛和酮
链支化开始时，氢过氧化物分解成一个烷氧基自由基（RO·）和一个羟基自由基（HO·）。该反应具有较高的活化能，只有在温度＞150℃时才明显，金属离子催化可以加速该过程。由此产生的自由基可能会发生如下的反应：（a）烷氧基自由基从另一个烷烃分子中夺取一个氢原子生成一分子的醇和一分子的烷基自由基；（b）羟基自由基从一分子的烃中夺取一个氢原子，得到一分子水和一个新的烷基自由基；（c）烷氧基自由基分解成一个分子醛和一个烷基自由基；（d）烷氧基自由基还可能分解成一分子酮和一个烷基自由基。
在高温氧化条件下，醛和酮可进一步反应形成酸和高分子量化合物，这些化合物将会使润滑油变黏，随后形成污泥和沉淀。
链终止
氧化过程中，形成高分子量的烃化物会増加油品的粘度。当油品粘度増加到一定程度，油品中氧的扩散明显减少，这时链终止反应将占主导地位。虽然烷基自由基可以结合一个烷基过氧自由基形成过氧化物，但是这个过氧化物不稳定，很容易断裂产生更多的烷氧自由基。
金属催化氧化
金属离子可以通过氧化还原机理催化自由基链引发步骤。这种机理下所需的活化能降低，因此，引发和支化步骤可以在较低的温度下进行。
润滑油的高温降解过程
润滑油在低温条件下氧化，主要生产过氧化物，醇，醛，酮和水。当温度高于120℃时，过氧化物，氢过氧化物进一步氧化成羧酸类物质。
随着高温氧化降解反应的持续，酸或碱将会催化羟醛反应，并形成油泥的前驱体。再进一步反应得到高分子量的产物，这些产物会使油的粘度増加，最终可以相互结合形成油不溶性聚合产物，表现为氧化条件下油品中的污泥沉淀或是金属表面的清漆沉淀。
酚类抗氧剂的抗氧化原理
BHT是一个具有代表性的受阻酪类抗氧剂，在有充足氧的条件下，二叔丁基甲酚和烷基自由基反应的概率是很低的，氧化过程中更多的烷基自由基转化成了烷基过氧自由基，二叔丁基对甲酚通过提供氢原子与烷基过氧自由基反应。在这个反应中，过氧自由基生成氢过氧化物，而二叔丁基甲酚转化为苯氧自由基（存在空间位阻和共振的稳定结构）。由于受阻酚邻位上两个叔丁基基团的存在有效的阻止了苯氧自由基对其它烃化物的进攻。环己三烯酮自由基共振结构可以进一步结合第二个烷基过氧自由基生成烷基过氧化物，该物质在低于120℃的温度下是比较稳定的，不发生共振变化，苯氧自由基可以通过相互结合达到链终止。一个苯氧自由基提供氢原子给另一个苯氧自由基，从而得到一个再生的二叔丁基甲酚和一个亚甲基环己三烯酮。
在高温氧化条件下，上述得到的环己三烯酮烷基过氧化物不再稳定。它将分解成一个烷氧自由基，一个烷基自由基和2，6－二叔丁基1，4－苯醌。
胺类抗氧剂的抗氧化原理
低温下的抗氧化机理（<120℃）
从亚胺自由基进攻烷基过氧自由基形成硝酰自由基和烷氧自由基开始，硝酰自由基通过三个可能的共振结构趋于稳定。接下来，第三个烷基过氧自由基和硝酰自由基反应生成复杂的硝酰-过氧化物，它可以进一步消除一个醚分子形成硝酰环己稀二酮。接下来的反应包括第四个烷基过氧自由基和硝酰环己稀二酮生成硝酰环己稀二酮过氧化物，随后通过一个分解反应生成1，4-苯醌和烷基化亚硝基苯。因此，在理论上，低温条件下，ADPA可以终止比单受阻酚多两倍的烷基过氧自由基。
高温下的抗氧化机理（>120℃）
反应链的终止可以是生成的烷氧基中间体热分解成酮和重新得到ADPA，或是硝酰自由基经过羟基二苯胺中间体和烷基过氧自由基的反应得到再生。因此，在较高的温度下，硝酰自由基遭到破坏前，一分子的ADPA可以催化除去大量的自由基。
