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Angew. Chem. Int. Ed.∣氮杂环丙烷与环酸酐的交替开环聚合

给大家分享一篇发表在Angew. Chem. Int. Ed.上的工作,题为:Well-Defined Poly(Ester Amide)-Based Homo- and Block Copolymers by One-Pot Organocatalytic Anionic Ring-Opening Copolymerization of N-Sulfonyl Aziridines and Cyclic Anhydrides该工作的通讯作者是来自阿卜杜拉国王科技大学Nikos Hadjichristidis教授

(酰胺)poly(ester amide)s)由于能将聚酯的生物降解性/生物相容性与聚酰胺优异的热学和力学性能有机结合在一起,近年来引起了人们越来越多的关注,被广泛应用于药物传递、水凝胶、非病毒基因载体、复合材料和组织工程等各种领域。聚(酯酰胺)通常是由含酯键的二胺与二羧酸或其衍生物缩聚而成,但反应过程通常伴随副产品和低分子量聚合物的生成,相比而言,开环聚合(ROP)法具有更高的原子经济性,同时能够获得窄分散度的高分子量聚合物。本文中,作者受到环氧化合物与环酸酐开环交替共聚(ROAP)合成聚酯的相关进展的启发,通过氮杂环丙烷与环酸酐的ROAP高效且可控的实现了聚(酯酰胺)的合成。

图1. N-磺酰基氮杂环丙烷类单体(TAz)与邻苯二甲酸酐(PA)共聚体系


如图1所示,作者首先尝试将N-磺酰基氮杂环丙烷类单体(TAz)与邻苯二甲酸酐(PA)两种单体混合,发现两者之间不反应,表明单体TAz中的氮原子被磺酰基取代后不具有亲核性。随后,作者选用了与单体TAz具有相似结构的苄胺衍生物BnN(H)Ts作为引发剂,发现在没有催化剂存在的情况下,两种单体也不会进行聚合。当作者在体系中加入膦腈类催化剂tBuP4时,24小时内即能够以较高的转化率(96 %)获得聚合物,并且所得聚合物的分子量分布较窄,作者推测原因在于聚合物链末端的负离子能够被磺酰基的吸电子效应很好的定域化,一定程度降低其亲核性,从而抑制转酰基链交换副反应的发生。通过对引发剂、催化剂等条件的优化,作者获得了高分子量(Mn=35.7 kg/mol)、窄分散度(ᴆ=1.02)的共聚物。

接下来,如图2所示,作者通过核磁共振氢谱与红外光谱证实了共聚物结构中存在酯键与酰胺键而不存在二级脂肪胺结构,一定程度上说明了共聚物具有严格的交替序列。进一步的,作者通过MALDI-TOF质谱证明了共聚物具有严格的交替序列以及明确的端基结构。

图2. TAz与 PA共聚物结构表征


随后,作者通过原位红外光谱对聚合过程的动力学进行了监测,指出共聚反应对单体TAz的浓度表现出一级动力学依赖,对PA的浓度表现出零级动力学依赖,以上结果共同表明共聚反应的决速步为单体TAz的开环反应(图3)。同时作者也展示了当TAz过量时,能提升PA的转化速率,同时只有在PA转化完全后,TAz才会进行均聚反应。

图3. TAz与PA共聚动力学表征


最后,如图4所示,作者对获得的共聚物热性质进行了分析,结果显示聚合物具有较高的热分解温度(Td=265 oC)以及玻璃化转变温度(Tg=11oC)。

图4. TAz与 PA共聚物热性质表征


总的来说,作者报道了一种由N-磺酰基氮杂环丙烷与环酸酐合成聚酯酰胺的新方法。该方法实施的交替共聚反应具有高活性、高控制以及高选择性,可以完全抑制转酰基等竞争性副反应的发生,同时所需的催化体系为市售膦腈化合物,所得的聚合物具有良好的热性质,表现出良好的应用前景。


作者:XW    审校:WGQ

Xu, J.; Hadjichristidis, N., Well-Defined Poly(Ester Amide)-Based Homo- and Block Copolymers by One-Pot Organocatalytic Anionic Ring-Opening Copolymerization of N-Sulfonyl Aziridines and Cyclic Anhydrides. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60 (13), 6949-6954.

Link: https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202015339


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