标题：Zero-Valent Palladium Single-Atoms Catalysts Confined in Black Phosphorus for Efficient Semi-Hydrogenation

第一作者：Cheng Chen

通讯作者：Ming Lin，Chenliang Su，Chun Zhang，Jiong Lu

研究内容：单原子催化剂以其优异的催化性能和最大限度地利用原子而成为多相催化领域的前沿。然而，单原子往往以极化电子密度与载体结合，从而表现出较高的价态，限制了它们在许多化学转化中的催化范围。在本文中,探究了以二维黑磷(BP)作为巨磷(P)配体，通过原子层沉积(ALD)来限制高密度的单原子(例如,Pd₁, Pt₁)。实验和理论计算均证实，Pd原子以零价态通过共价键固定在BP的离位上。相反，固定在空位中的Pt原子更容易与另外两个氧原子结合，导致高价态。零价Pd₁/BP SAC在苯乙炔部分氢化成苯乙烯过程中表现出优异的选择性和活性，而金属钯纳米颗粒促进完全氢化产物的生成。这为BP合成零价SACs进行有机转化提供了一条新的途径。

要点1:与其他二维材料不同,BP具有较低的电负性和屈曲结构，有利于零价钯SACs在空位位置的强约束。金属Pd₁/BP SAC表现出苯乙炔向苯乙烯高度选择性的半氢化反应,不同于金属Pd纳米颗粒促进完全氢化产物的形成。

要点2:DFT计算表明,Pd原子与相邻的P原子形成共价键,其中H原子倾向于吸附,有助于H₂的解离吸附。在封闭空间中零价钯比完全氢化钯更有利于部分氢化产物的合成获得更大的能量增益。

图1.Pd₁/BP和Pt₁/BP SACs的STEM特征。(a,b) Pd₁/BP;(c,d) Pt₁/BP;(e) M₁/BP原子模型与(b,d)的STEM图像的锯齿形晶格平面对应的模拟图像。红色虚线圈和其周围的四个空心红圈突出了BP空位上可能存在的金属原子吸附位置以及与该金属原子相连的P原子。红色、粉色、蓝色和灰色的球分别代表了BP晶体的第一、第二、第三和第四层。

图2.通过XANES和EXAFS对Pd₁/BP和Pt₁/BP SACs进行局部结构表征。(a) Pd K-edge

XANES谱;(b) Pd₁/BP、PdO和Pd箔的傅里叶变换(FT) EXAFS谱;(c) Pd₁/BP的实验Pd K-edge XANES光谱(红线)与DFT模型结构的模拟光谱(黑点线)比较;(d) Pt L3-edge XANES谱;(e) Pt₁/BP、PtO₂和Pt箔的傅里叶变换(FT) EXAFS谱;(f) Pt₁/BP的实验Pt L3-edge XANES光谱(红线)与模拟光谱(黑线)的比较。

图3.Pd₁/BP SACs在半氢化反应中的催化性能评价。(a, b)Pd₁/ BP(负载量1.5 wt %)的催化性能(收率和选择性)，对苯乙炔(R1)与苯乙烯、4-溴苯乙炔(R2)与4-溴苯乙烯、4-乙炔苯甲酸甲酯(R3)与4-乙烯苯甲酸甲酯、3-丁基苯(R4)与3-丁基苯的半氢化反应进行了研究;(c)从3-丁基苯(R4)到3-丁基苯半氢化反应的产率和选择性随时间的变化曲线，Pd₁/BP(负载量1.5 wt%)；(d)部分氢的产率。

图4.BP支撑的SACs催化来源的调查。电荷再分配的等值面(a)Pd原子在BP的DV上的吸附;(b) H₂在Pd₁/BP上的解离吸附;(c) Pd₁/BP单位细胞内Pd-P相互作用的COOP图;(d) H₂在Pd₁/BP上的解离吸附的相对能;(e)4-溴苯乙炔反应(包括反应物、中间体和产物)在Pd₁/BP以上加氢反应的相对能。

参考文献：Chen C., Ou W., Yam K.-M., Xi S., Zhao X., Chen S., Li J., Lyu P., Ma L., Du Y., Yu W., Fang H., Yao C., Hai X., Xu H., Koh M. J. Pennycook S. J., Lu J., Lin M., Su C., Zhang C., Lu J., Zero-Valent Palladium Single-Atoms Catalysts Confined in Black Phosphorus for Efficient Semi-Hydrogenation. Adv. Mater. 2021, 2008471. https://doi.org/10.1002/adma.202008471