近年来，安全、绿色、高效的水系金属离子电池获得了研究人员的广泛关注。由于在实现高功率密度、高能量密度以及长循环寿命方面所展现的广阔前景，水系金属离子电池将有望替代传统的镍氢电池和锂离子电池从而实现大规模应用。

图1. 第一过渡系金属化合物在水系金属离子电池中的调控策略示意图。

近期，辽宁大学清洁能源化学研究院科研团队对第一过渡系金属化合物被广泛用于水系金属离子电池的原因及储能机制进行概述，并在此基础上重点归纳了第一过渡系金属化合物电极材料从近表面工程到内部构筑的调控策略来提升储能（图1）。该综述报道了第一过渡系金属化合物在水系金属离子电池中的研究进展并展望了未来的研究方向和挑战，发表在Journal of Energy Chemistry期刊上，题目为“First-row transition metal compounds for aqueous metal ion batteries”。第一作者为辽宁大学清洁能源化学研究院硕士生周蒙蒙，通讯作者为赵钦副教授。

为解决当前温室气体过量排放引发的全球变暖和化石燃料资源短缺问题，绿色、高效的可再生能源受到研究人员的广泛关注，比如风能、太阳能。然而，这类可再生能源受外界环境的影响较大，具有间歇性的特点。发展稳定高效的储能设备，如超级电容器、二次电池等，将可再生能源存储并适时并入电网至关重要。目前，已有许多二次电池体系已经获得商业化，但是一系列问题制约了这些电池的进一步发展，比如安全问题、成本问题、环境污染问题、较低的能量密度和功率密度问题。

安全、低成本、环境友好的水系金属离子电池在实现高功率密度和高能量密度方面具有广阔的前景，因此获得了研究人员的广泛关注。为进一步突破水系金属离子电池的能量密度、功率密度和循环寿命，发展高性能的电极材料成为研究者们关注的重点问题。第一过渡系金属化合物主要包含钛基、钒基、锰基和铁-钴-镍基电极材料，在水系金属离子电池中展现较高的比容量、倍率性能和长效循环性能。

1. 第一过渡系金属化合物广泛应用的原因及储能机制

如图2所示，相比于其他的过渡系金属化合物，第一过渡系金属元素具有低廉的价格和在地壳中的高储量。由于元素摩尔质量小，其化合物展现了较高的理论质量比容量。除此之外，第一过渡系金属化合物丰富的工作电势也兼容了水系电解液的电压窗口，可用作水系金属离子电池的正极和负极材料。第一过渡系金属化合物所展现的丰富的框架结构也为在水系金属离子电池中的高效储能提供了条件。

图2.（a）过渡金属元素在地壳中的储量和价格；（b）水的电化学稳定范围和第一过渡系金属化合物在水系锂离子电池和水系钠离子电池中的电势窗口。

第一过渡系金属化合物在水系金属离子电池中的储能机制是一个复杂的过程。水系电解液中的水分子和质子均能够参与到此过程中。金属载流子（Li⁺，Na⁺，K⁺，Zn²⁺等）的半径和所携带的电荷量的大小也会对储能过程产生极大地影响。如图3a所示，电荷密度越高，载流子在水系电解液中所形成的斯托克斯半径将更大，这不利于载流子在电极材料内快速的传输。金属载流子嵌入第一过渡系金属化合物的过程包括金属离子在电极材料表面和近表面的扩散、迁移和吸附以及在电极材料内部的电荷转移过程。第一过渡金属化合物在水系金属离子电池中的储能行为主要分为发生在材料表面和近表面的电容贡献和发生在材料内部的扩散贡献（图3b）。

图3.（a）Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Al³⁺的离子半径和在水中的斯托克斯半径；（b）第一过渡系金属化合物在水系金属离子电池中的储能行为示意图。

2. 第一过渡系金属化合物电极材料的调控策略

基于电极材料的电容控制和扩散控制的储能行为，该综述将第一过渡系金属化合物调控策略分为表面工程和内部构筑，具体体现为形貌控制、材料复合、层间工程和框架构筑。这些调控策略一方面提升电容控制储能，如提高电极材料的比表面积，增加活性位点数量；另一方面提升扩散控制储能，如拓宽离子扩散通道、缩短离子扩散距离和增强框架结构的稳定性，从而调控出具有高比容量、高循环性、高倍率性能的第一过渡系金属化合物电极材料。

形貌控制的调控策略聚焦于构筑不同维度的第一过渡系金属化合物，目的是改善材料的纳米结构，从而在水系金属离子电池中展现出色的电化学性能。1D电极材料调控主要集中于缩短晶体材料的尺寸，降低离子扩散距离。例如，通过添加并调控掺杂碱金属离子来制备1D纳米棒；通过改变晶体内部掺杂的成分和掺杂的量进一步缩短晶体材料的宽度，设计合成1D纳米纤维；通过直接构筑或模板法来构筑1D纳米管进一步降低离子扩散距离（图4）。2D电极材料调控致力于扩大比表面积、提高活性位点数量。例如研究人员借助2D结构的V₂C作为基底，将V₂O₅纳米颗粒均匀的生长在2D V₂C纳米片上从而获得高比表面积、高活性位点的2D V₂O₅@V₂C电极材料（图5）。3D电极材料调控目的是制备分级、多孔、大比表面积和小尺寸的材料。可采用纳米自组装方式制备3D纳米材料，也可采用自牺牲模板法制备3D纳米材料，还可以通过控制合成条件（如酸度，温度等）对3D纳米材料的尺寸进行调控（图6）。

图4.（a）Na_0.8K_0.2V₆O₁₅纳米棒的扫描电子显微镜图像，(比例尺为1 μm)；（b）Na_0.95MnO₂ 纳米棒的扫描电子显微镜图像；（c）TiO₂纳米棒的透射电子显微镜图像；（d）K_0.5V₂O₅纳米线的透射电子显微镜图像；（e）β-AgVO₃纳米线的透射电子显微镜图像；（f）β-MnO₂ 纳米管的透射电子显微镜图像；（g）钒酸铵纳米管的透射电子显微镜图像和（h）高倍透射电子显微镜图像；（i）TiO₂纳米管阵列的扫描电子显微镜图像。

图5.（a）2D MXenes 的扫描电子显微镜图像；（b）阳离子插入Ti₃C₂T_x层间示意图；（c）黑色锐钛矿TiO₂纳米叶的投射电子显微镜图像；（d）TiS₂的透射电子显微镜图像；（e）钒酸钾的投射电子显微镜，标尺为200 nm。

图6.（a）VO₂微球的扫描电子显微镜图像；（b）针状α-K_0.19MnO₂的扫描电子显微镜图像；（c）K⁺、Na⁺共掺杂MnO₂纳米球扫描电子显微镜图像；（d）δ-MnO₂/Ti的扫描电子显微镜图像；（e）Na₂CoFe[CN]₆纳米立方体的扫描电子显微镜图像；（f）立方晶体蚀刻获得普鲁士蓝类似物的扫描电子显微镜。

材料复合的调控策略主要用于解决第一过渡系金属化合物存在的导电性差、活性位点少、粒子聚集和材料溶解等问题。其中导电基底或涂覆的导电层被用作制备复合材料的原料，包括碳纳米管、石墨烯、无定型碳和一些无机材料。如图7所示，碳纳米管（图7b）、石墨烯（图7d）和无定型碳（图7e和7f）材料可以为第一过渡系金属化合物提供大表面积的基底，缓解电极材料的团聚。碳纳米管（图7a）、氧化石墨烯（图7c）、无定型碳（图7g和7h）和无机材料（图7i）为第一过渡系金属化合物提供保护层作用，防止电极材料在水系金属离子电池中被电解液溶解并提高电极材料的导电性。

图7.（a）Na₃V₂(PO₄)₂F₃-SWCNT复合材料的扫描电子显微镜图像；（b）CNT/TiO₂复合材料的扫描电子显微镜图像；（c）FeVO₄@rGo复合材料的透射电子显微镜图像；（d）VOG复合材料的透射电子显微镜图像；（e）(NH₄)₂V₃O₈/C复合材料的透射电子显微镜图像；（f）C-KVO | Od复合材料的透射电子显微镜图像；（g）碳包覆TiP₂O₇-y复合材料的透射电子显微镜图像；（h）N掺杂C包覆LiTi₂(PO₄)₃复合材料的透射电子显微镜图像；（i）MnO₂@TiO₂复合材料的透射电子显微镜图像。

层间工程的调控策略主要用于解决层状的第一过渡系金属化合物较小的层间距引发的动力学缓慢的问题。在水系金属离子电池中，较小的层间距不利于载流子在层间的快速扩散。载流子和层状电极材料之间会因此存在较大的静电相互作用。通过在层间掺入金属离子、过渡金属离子以及非金属，第一过渡系金属化合物的层间距可以被拓宽，并且载流子和电极材料之间的静电作用也被削减，极大地提升了水系金属离子电池的倍率性能（图8）。例如，研究人员通过X射线衍射技术证明大半径的K⁺掺杂进入NaV₆O₁₅材料的层间，扩大了钒基材料的层间距；通过密度泛函理论计算表明Zn²⁺嵌入到苯胺-V₂O₅材料的结合能较低，证明了Zn²⁺由于苯胺插层的存在，在V₂O₅的层间嵌入过程展现较小的阻力。另外苯胺插层到V₂O₅中也削减了载流子（Zn²⁺）和钒氧层之间的静电作用。

图8.（a）离子掺杂引起的支柱效应示意图；（b）V₂O₅和K_0.5V₂O₅的结构示意图，红球、黑球、紫球分别代表氧原子、钒原子和钾原子；（c）NaV₆O₁₅，Na_0.9K_0.1V₆O₁₅，Na_0.8K_0.2V₆O₁₅， Na_0.7K_0.3V₆O₁₅的XRD图像；（d）α-K_0.19MnO₂中H⁺、Zn²⁺插层过程示意图；（e）Zn²⁺在β-AgVO₃的储能机制示意图；（f）Zn²⁺插入V₂O₅和PANI-V₂O₅的差分电荷密度；（g）Zn²⁺从NaCaVO 和 dry NaCaVO表面到内部的吸附和扩散模型示意图。

框架构筑的调控策略主要用来改善孔道型第一过渡系金属化合物面临的稳定性问题，比如锰基材料、普鲁士蓝及其类似物、NASICON结构的化合物。构建稳定的框架可缓解电极材料在电池循环过程中的分解，从而提升水系金属离子电池的循环性能（图9）。在第一过渡系金属化合物的框架结构中掺杂具有稳定作用的元素，例如，在锰基材料中掺入Ti，由于Ti在框架中起到的补偿效应，锰基材料在水系金属离子电池中获得稳定的循环性能。此外，Ni掺杂具有稳定普鲁士蓝框架的作用，由于Ni较强的电负性，Fe-C键的电子偏向N-Ni键，Fe²⁺C₆/Fe³⁺C₆氧化还原电对被活化，从而获得稳定的普鲁士蓝框架结构。

图9.（a）Na_0.44[Mn_0.44Ti_0.56]O₂的Ti和Mn的K边X射线近边吸收光谱;（b）KNi_0.05Fe_0.95Fe(CN)₆的晶体结构和掺杂机制；（c）K₂Ni_0.36Co_0.64Fe(CN)₆的Ni掺杂机制示意图。

该工作通过简便的刮刀涂布方法在商用Cu集流体上构建了由PVdF基体和Bi颗粒组成的有机-金属人工保护层。在复合保护层中，柔性的PVdF可以有效缓解钠沉积/脱除引起的巨大体积变化，而Bi钠化后的Na₃Bi则提供了高钠离子扩散电导率和足够的机械强度。因此，PB@Cu半电池及全电池均展示出优异的循环稳定性和较高的库伦效率。Cu集流体人工保护层的合理设计可以有效稳定钠金属负极，促进其实际应用。