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方宁&雷思东团队Sci. Adv.:二维层状材料缺陷位的单分子光催化动力学

on style="white-space: normal; line-height: normal;">第一作者:黄腾翔、董斌

通讯作者:方宁、雷思东
通讯单位:佐治亚州立大学、厦门大学
论文DOI10.1126/sciadv.abj4452
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全文速览


本研究利用单分子荧光成像原位、高空间分辨地探究了薄层二维层状材料中缺陷位的光催化动力学。
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背景介绍


二维层状材料催化剂近年来被广泛研究,将有望取代贵金属催化剂。缺陷作为二维材料的催化活性位已被广泛认可,研究者不断地通过各种各样的缺陷工程化来提高二维材料催化剂的催化性能。因此,全面了解单个缺陷的物理化学性质和其催化的反应动力学将有助于指导理性的缺陷工程化。直至今日,大部分的研究工作都集中在利用高空间分辨的技术(如透射电镜,针尖增强拉曼光谱)研究缺陷的晶格结构和电子性质等,而对于缺陷位上的催化反应动力知之甚少。
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本文亮点


1. 通过基于质心定位的单分子荧光成像获得了富含多种结构特征(面,边缘,褶皱、空穴)的2D InSe的催化活性分布,发现空穴具有最高的光催化活性。
2. 定量测试了不同缺陷位上的光催化反应动力学,并探讨了反应动力学与缺陷结构、电子性质和本体材料层数的关系。
3. 通过追踪分子的运动轨迹,发现产物分子在2D InSe表面三种不同的扩散行为。这些扩散行为的比例和扩散速率受不同缺陷位的影响。
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图文解析


为了探究缺陷工程化中最直观的一个科学问题:哪种缺陷具有最高的催化活性。作者以APF氧化成fluorescein为模型反应(图1A),采用全内反射照明构型,利用基于质心定位的单分子荧光成像获得了富含多种结构特征(面,边,褶皱、空穴)的2D InSe的光催化活性分布(图1D)。通过分析分子发光的ON-OFF曲线,定量出不同结构位点的光催化活性(图1F),发现不同结构位点的催化活性排序为:空穴 > 褶皱 >  > 面。

1. 2D层状InSe催化活性的单分子荧光成像

为了更好地理解缺陷位上的反应动力学,作者定量测试了不同动力学步骤的重要参数(图2)。空穴、褶皱和边可以获得最高优于完美晶面~30×, ~6×, ~4×的催化转化速率常数,低于完美晶面~7×, ~3×, ~3×的反应物吸附强度,以及慢于完美晶面~26×, ~2.2×, ~1.8×的产物脱附速率。这些动力学参数受不同结构位点的晶格结构和带隙能量的影响。

▲图2. InSe上不同结构位点的光催化反应动力学

不同层数的二维材料具有不同的光电性质,作者研究了本体InSe的层数对其上负载的缺陷位的催化性质的影响(图3)。作者发现缺陷位于3~4层的InSe上具有最高的催化活性和转化速率常数,但是缺陷位上分子的吸脱附行为表现出不一样的层数跟随关系。反应物分子的吸附强度随层数的减少而增大,直至单层受基底效应的影响而急剧减弱。产物分子的脱附速率则呈现出和反应物分子吸附强度相反的层数跟随关系。

▲图3. 层数依赖的光催化反应动力学

为了进一步明晰分子在缺陷位上的动态行为,作者追踪了分子在InSe表面的扩散轨迹(图4)。发现分子脱附前在表面的扩散行为可分为三类: immobilemobilehybrid。相比于完美晶面,缺陷位上分子的mobile扩散行为的百分比大幅度降低,分子的表观扩散速率也急剧下降。此外,作者发现不同的扩散行为具有不同的分子运动机制,从而进一步影响产物的脱附速率。

▲图4. 2D层状InSe上产物的表面扩散动力学
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总结展望


该工作系统地研究了2D InSe上不同缺陷位的光催化动力学,有助于全面理解缺陷的催化性质,对于理性指导缺陷工程化具有重大意义。该工作可以拓展到其他缺陷和二维材料,以及研究外场调控(如电场、磁场等)对缺陷催化动力学的影响。
 
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作者介绍


方宁课题组:方宁教授,1998年厦门大学化学本科,2006年不列颠哥伦比亚大学博士(导师DavidD. Y. Chen),2006-2008年爱荷华州立大学博士后(导师Edward S. Yeung),2008年就职于爱荷华州立大学化学系助理教授,2015-2021年就职于佐治亚州立大学副教授,2021年为佐治亚州立大学教授。于2021年从美国全职回国,在厦门大学担任特聘教授。方宁教授团队专注于在生物物理、化学催化领域等多学科交叉前沿,开发光学成像仪器研究不同体系中的动态过程,研究成果发表在Nature Catalysis, Nature Cell Biology等国际顶级期刊。其课题组的博士后黄腾翔和董斌为本文的第一作者。黄腾翔于2017年博士毕业于厦门大学,师从任斌教授,学习针尖增强拉曼光谱技术,并发展出基于原子力显微镜的电化学针尖增强拉曼光谱,原位地探究催化活性位的物理化学性质演变。于2018年加入佐治亚州立大学方宁教授课题组从事博士后工作,利用单分子成像技术研究催化活性位的催化动力学。董斌于2015年博士毕业于爱荷华州立大学,师从方宁教授。2015-2021年于佐治亚州立大学方宁教授课题组开展博士后工作,现为阿肯色大学化学系助理教授。董斌长期从事化学及生物成像技术开发,研究纳米科学、催化剂生物物理学等相关前沿问题。
 
雷思东课题组:雷思东教授,2015年毕业于美国莱斯大学应用物理系,2015-2018年在美国加州大学洛杉矶分校从事博士后研究工作。目前任教于美国佐治亚州立大学物理与天文系。雷思东一直致力于新型二维材料与光电器件研发,以及其表面物理化学研究,研究成果发表在Nature NanotechnologyNature Materials等国际顶级期刊。目前雷教授的研究重点集中在低维系统自旋电子学过程及二维材料生物界面。


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