第一作者和单位：伟微（东北石油大学），李红红（东北石油大学），李少晗（东南大学）
通讯作者和单位：李智君，东北石油大学
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c02094
on style="text-indent: 0em; white-space: normal; text-align: justify; margin-left: 8px; margin-right: 8px; margin-bottom: 20px; line-height: 1.75em;">关键词：钯，六方氮化硼，单原子催化剂，配位环境，异相催化，化学选择性加氢，肉桂醛东北石油大学李智君教授团队采用一种低温合成策略在具有缺陷二维氮化硼表面制备了钯基单原子催化剂。该项工作利用DFT理论计算为指导，深入研究了钯原子与载体之间的强相互作用关系，并以α,β-不饱和醛中典型代表肉桂醛为探针反应，揭示了该催化剂在肉桂醛选择性加氢中的反应机制。该合成策略制备的催化剂具有良好的可回收性、抗烧结性及宏量制备等优点，具有潜在的工业应用前景。单原子催化剂（SACs）具有均相催化和异相催化的优点，因而受到了广泛关注。单原子催化剂具有最大的原子利用率和独特的电子和几何性质，可显著减少贵金属的使用，并展现优异的催化活性。迄今为止，已报道了多种合成方法来构建单原子催化剂，如原子层沉积、浸渍、共沉淀、缺陷工程、光化学、高温热处理等。发展能够简易制备高活性和高稳定性的单原子催化剂的通用策略仍然是一个挑战。Figure 1. Spin up and spin down density of states for (a) Pd atom, (b) h-BN with VB, (c) h-BN with VN, (d) Pd adsorbed h-BN with VB, and (e) Pd adsorbed h-BN with VN. Top view and side view of difference charge density of (f) Pd adsorbed h-BN with VB, and (g) Pd adsorbed h-BN with VN. The isosurface level was set to 0.003 e/Å3.
本工作首先通过理论计算，分别得到Pd原子掺杂于含有B缺陷（VB）和N缺陷（VN）的h-BN的DOS，bader charge，和差分电荷等信息。当Pd原子负载于VB处时，Pd与N之间的电荷转移明显强于Pd负载于VN处时Pd与B之间的电荷转移。通过计算吸附能，与Pd吸附于VN处相比，Pd吸附在VB处时可与B空位周边临近的N原子有结更强的结合作用。DOS计算结果表明，当Pd负载于VB处，Pd 4d与N 2p在费米能级附近具有明显的轨道杂化现象，说明了Pd-N键的形成及具有高活性的原因。差分电荷结果说明了电子的转移方向。
Figure 2. Schematic illustration for the construction and characterization of Pd1/h-BN. (a) Synthetic route for the construction of Pd1/h-BN. (b) TEM and AFM images, (c) HR-TEM images, and (d) AC HAADF-STEM image. Atomically dispersed palladium atoms are circled in red. (e) Energy-dispersive X-ray elemental mapping.首先应用超声剥离及N2等离子体处理得到含有B空位的超薄h-BN纳米片。通过控制反应温度（0 ℃）引入Pd盐，再经过还原即可制备单原子Pd负载于二维氮化硼纳米片催化剂（Pd1/h-BN）。球差电镜可观察到Pd单原子的存在，且B、N、Pd元素均匀分布于催化剂表面。Figure 3. Characterization of Pd1/h-BN. (a) XRD patterns. (b) Pd K-edge XANES spectra. (c) FT-EXAFS spectra of Pd foil, PdO, and Pd1/h-BN at the Pd K-edge. (d) EXAFS fitting curves of Pd1/h-BN at R space. (e) High-resolution XPS Pd 3d spectrum. (f) EPR results.通过XAFS及XPS测试揭示了活性位点Pd的化学状态及配位环境。结果表明Pd以Pd1-N3的形式存在，且平均价态为+1.3。XPS结果显示该催化剂中B/N为0.69，表明大量B空位的存在。EPR测试表明Pd1/h-BN中存在大量的未配对的电子。FTIR及Raman结果也证实了缺陷的存在，并详细研究了负载Pd原子前后的变化趋势。Figure 4. Catalytic performance of Pd1/h-BN in the hydrogenation of cinnamaldehyde. (a) TOF values. (b) Comparison of samples in conversion and selectivity (180 min). (c) Recycling results. (d) Comparison in Ea between Pd1/h-BN and Pd NPs/h-BN. (Samples: 1: Pd1/h-BN, 2: Pd NPs/h-BN, 3: Pd1/C3N4, 4: 5 wt% Pd/C, 5: Pd1/N-G, 6: H2PdCl4, 7: Pd1/h-BN (UV))Pd1/h-BN在肉桂醛选择性加氢反应中展现出非常优异的催化活性。以异丙醇作溶剂，1 atm氢气和50 ºC条件下，反应3 h转化率达99 %，生成3-苯丙醛（选择性93 %），其TOF值为1112 h−1。该催化剂在温和的压力和温度条件下达到了较高的催化效果，优于大部分已报道的催化剂体系。Pd1/h-BN和Pd NPs/h-BN动力学结果表明，Pd1/h-BN的Ea值（Ea=9 kJ mol-1）比Pd-NPs/h-BN（Ea=57 kJ mol-1）要低得多，这表明Pd1/h-BN只需克服较小的能垒。Figure 5. (a) Reaction pathway and corresponding energy of defect-containing h-BN, Pd1/h-BN, Pd4/h-BN, and Pd13/h-BN in the hydrogenation of cinnamaldehyde. (b-e) The corresponding structures of intermediates and transition states of the key elementary steps.通过DFT理论计算，考察了肉桂醛在缺陷h-BN、Pd1/h-BN、Pd4/h-BN（Pd团簇负载于h-BN）及Pd13/h-BN（Pd纳米颗粒负载于h-BN）的吸附能，并探讨了加氢路径所需克服的能量，得到了Pd1/h-BN具有优异催化活性的原因。本研究提出了一种简便高效的低温合成策略，在缺陷h-BN纳米片上构筑了具有优异催化活性的钯单原子催化剂。通过系统的DFT理论计算和表征，阐明了在h-BN中引入含氮的B空位可以在原子水平上有效地锚定钯单原子，加深了在金属-载体相互作用中钯单原子几何和电子性质的认识，并深入探讨了肉桂醛加氢机制。该研究对研发其他类型2D材料新型催化剂体系提供了思路。
