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陈军院士课题组Angew:提升离子液体电解液输Li+能力实现稳定金属锂沉积用于锂-氧电池

on style="white-space: normal; line-height: normal;">第一作者:蔡毅超            

通讯作者:陈军    
通讯单位:南开大学   
论文DOI10.1002/anie.202111360
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全文速览


本工作基于Sand’s time针对性提出对离子液体电解液输锂能力的改进策略,通过设计和优化电解液组分,调控电解液微观溶剂化环境,实现离子液体电解液输锂能力大幅提升来实现稳定的金属锂沉积行为,并应用于锂-氧电池中,表现出低充电电压和高循环稳定性。
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背景介绍


开发下一代高能量密度储能电池逐渐成为人们关注的热点,其中锂-氧电池由于其超高的理论能量密度(3500 Wh/kg)而被广泛研究和关注。然而,锂-氧电池缓慢的充电动力学导致的高充电过电位阻碍了其进一步发展和应用。由于双(三氟甲磺酰亚胺)盐离子液体(TFSI-IL)对超氧化锂中间体具有稳定作用,使用TFSI-IL作为电解液溶剂的锂-氧电池可以展现出低的充电过电位,因而具有巨大的研究意义。然而,金属锂电极在TFSI-IL基电解液中往往展现出差的循环寿命和低的可运行倍率,其根本原因可以归结为TFSI-IL基电解液差的锂离子输运能力(LTA)导致的锂金属不均匀沉积行为。由于电解液的LTA可以用描述离子耗尽时间的Sand’s time来作为衡量的标准,因此我们基于Sand’s time表达式选择了具有高锂盐溶解度的[DEME][TFSI]离子液体作为研究体系,来尽可能多地溶解锂盐以得到高的初始Li+浓度(c0)和溶剂化构型改变带来的锂离子迁移数(t+)提升。在之前的文献中,高的锂盐浓度导致的粘度上升一般都是通过引入普通有机溶剂来解决,但是,普通有机溶剂对锂离子的溶剂化能力往往会破坏在高锂盐比例下形成的溶剂化构型及其带来的t提升,导致电解液的LTA无法得到明显的提升。因此,如何有效地提升TFSI-IL电解液的LTA以实现稳定的金属锂沉积行为十分有意义但仍具有较大的难点和挑战。
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研究出发点


近日,南开大学陈军院士团队基于Sand’s time公式,针对性提升TFSI-IL电解液的LTA来实现稳定的金属锂沉积,并将其应用到锂-氧电池中。在此工作中,通过引入不参与锂离子溶剂化的氢氟醚(OTE),在降低体系粘度的同时不影响Li+的溶剂化结构及其带来的迁移数提升,以此实现Sand’s time公式中三个输锂参数(c0t+D)的同步提升。实现了高效可逆的锂沉积行为,大幅提升锂金属在TFSI-IL电解液中的可运行倍率,并将其应用到锂-氧电池中,在维持了低充电过电位的前提下,有效提升了电池的循环稳定性和倍率性能。
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图文解析


▲基Sand’s time公式提出提升电解液LTA的策略



要点:通过设计正交实验,并测算三个输锂参数,模拟出正交电解液的理论Sand’s time,并以此优化出具有最高LTA的电解液配方0.8-1-4



要点:通过结合理论和实验结果,得出电解液中的微观溶剂化环境由带负电的Li(TFSI)2离子对转变为AGG离子团簇,而这样的溶剂化环境的改变,导致了电解液输锂参数的同步提升,进而得到最优输锂能力的电解液。



要点:

随着电解液LTA的提升,锂沉积形貌变得更为均匀和致密,进而使得库伦效率和对称电池循环寿命显著提高,而且电解液LTA的提升也使得对称电池的可运行电流密度能够提升到1 mA cm-2。将最优LTA的电解液应用到锂-氧电池中,在保留了TFSI-IL电解液的低充电过电位的优势的同时,也大大提升了锂-氧电池的循环稳定性。
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总结展望


该工作基于Sand’s time公式,针对性地引入OTE,对高锂盐比例下形成的AGG离子网络进行切割得到AGG离子团簇,实现了对三个输锂参数的同步提升,进而实现了稳定的金属锂沉积行为,并将其应用到锂-氧电池中,为推动TFSI-IL电解液的进一步应用和锂-氧电池的进一步发展提供了新思路。
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作者介绍


陈军,无机化学家、中国科学院院士、发展中国家科学院院士、南开大学教授。1989年和1992年毕业于南开大学化学系,先后获学士、硕士学位,并于1992年留校工作。1996年至1999年在澳大利亚伍伦贡大学材料系学习,获博士学位。1999年至2002年在日本大阪工业技术研究所任新能源产业技术(NEDO)研究员。自2002年任南开大学教授、博士生导师。2017年当选中国科学院院士。2017年至2019年任南开大学化学学院院长。现任南开大学副校长、先进能源材料化学教育部重点实验室主任、中国化学会电化学委员会主任。

主要从事无机固体化学与新型储能材料的研究。在无机固体功能材料的合成化学,固体电极制备以及新型电池电极材料开发研究方面做出了重要创新性贡献。提出了室温-氧化还原-转晶新合成方法,室温合成出稳定的导电纳米尖晶石,替代了贵金属铂电极,应用于可充电金属锂、锌空气电池。提出电极微纳化可改善多电子电极反应活性和结构稳定性的设想,经大量实验制备了氢、锂、钠、镁电池的微纳多级结构电极,提高了电池的安全性,为降低电池电极材料成本及解决电池燃烧爆炸提供了新思路。设计开发了高能固态锂/钠二氧化碳电池,为缓解温室效应提供新途径。通过电解液结构调控实现了超宽温度范围的可充锌离子电池。近年聚焦于新型有机电极材料、高能量密度层状氧化物正极材料的研究。

发表SCI收录论文500余篇,获授权发明专利35项,其中多孔尖晶石与层状氧化物电极材料的成果获得转化应用。编写著作16部(章)。2003年获国家杰出青年基金资助,2011年获国家自然科学二等奖,2013年入选中组部万人计划科技创新领军人才、获中国电化学贡献奖,2014年被选为英国皇家化学会会士,2016年入选天津市首批杰出人才,2006年和 2016年两次获天津市自然科学一等奖,2011年和2017年两次作为首席科学家和项目负责人承担国家纳米重点研发计划,2018年获全国五一劳动奖章,2020年获全国创新争先奖状。在新能源材料化学领域培养博士后与研究生131人。目前担任eScience主编,Inorganic Chemistry FrontiersScience China MaterialsEnergy Chemistry、《高等学校化学学报》、《应用化学》副主编,ResearchAdvanced Functional MaterialsChemical ScienceACS Energy LettersNano ResearchSolid State SciencesACS Sustainable Chemistry & EngineeringBatteries & SupercapsJournal of Energy Chemistry、《化学学报》、《物理化学学报》、《电化学》、《电源技术》等期刊编委。


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