背景介绍
太阳能驱动的光催化技术为降低化石能源依赖以及减少二氧化碳排放提供了一条有效途径。其中，氧气分子（O2）的光催化活化在众多有机反应中扮演着关键角色。因此，开发高效的光催化O2活化体系具有重要意义。然而，在大多数情况下，O2活化后会形成多种活性氧物种（ROS），这些ROS具有不同的活性、氧化能力以及产生机制，降低有机反应的效率和产物选择性。此外，目前的光催化材料还存在光生电子-空穴易复合、载流子迁移速率低以及缺少O2吸附活化位点等问题，大大制约了光催化O2活化的效率。通过调控光生载流子的动力学行为以及催化剂与O2分子之间的电子/能量传递过程，实现高效高选择性的氧气分子活化，是一项极具挑战性的工作。
研究方法 通过简单的水热法制备了二维BiOBr纳米片，并进一步地利用还原气氛热处理以及浸渍沉积法，得到了含有氧空位的BiOBr纳米片（BiOBrOV）和负载Fe位点的含氧空位BiOBr纳米片（BiOBrOV-Fe）。在此基础上，探究三种催化剂的光催化O2活化性能。结合时间分辨发光光谱、低温磷光光谱、电子顺磁共振以及X射线光电子能谱等手段揭示不同催化剂之间光催化O2活化性能差异的原因。 成果简介 天津理工大学鲁统部教授和李宇助理研究员利用缺陷工程以及表面修饰的方法，成功制备了负载Fe位点的富氧空位BiOBr纳米片（BiOBrOV-Fe），能够在光照下高选择性地将O2活化为1O2，并且在光催化苄胺和硫醚氧化中展现出接近100%的转化率和选择性。通过光电流响应、开路电压衰减、时间分辨发光光谱等手段证实了BiOBrOV-Fe中的氧空位（OV）和Fe位点能够促进光生电子-空穴的分离，延长光生载流子的寿命，并且加快光生载流子的迁移。电子顺磁共振结果显示， BiOBrOV能够活化O2产生超氧阴离子自由基（O2•–）和1O2两种ROS，而负载Fe 位点后，仅有1O2产生，且产量显著提升。低温稳态/时间分辨磷光光谱以及黑暗/光照下的电子顺磁共振、X射线光电子能谱等表征进一步表明，负载的Fe位点能够提高激发三重态的量子产率，并且通过Fe3+→Fe2+→Fe3+的循环转变，加快激发三重态向吸附的基态O2的能量传递，极大提升了1O2的选择性和生成速率。 图文导读 图1 （a）BiOBrOV-Fe的合成过程示意图。（b-e）BiOBrOV-Fe的TEM、HRTEM、STEM以及EDS elemental mapping。（f）BiOBrOV-Fe和BiOBrOV的XRD。（g）BiOBrOV-Fe、BiOBrOV和BiOBr的EPR谱图。 图2不同样品的（a）固体紫外漫反射光谱、（b）带隙值以及（c）能带结构。（d）光电流响应测试。（e）开路电压衰减测试。（f）时间分辨发光光谱。 图3 不同样品的（a-c）TMB氧化吸收光谱随时间的变化和（d）电化学氧气还原的LSV曲线。 图4（a）1O2和（b）O2•–的EPR谱图。（c）利用胡萝卜素清除1O2前后TMB氧化效果对比。（d）利用甲醇消耗光生空穴前后1O2的EPR谱图。 图5 （a，b）BiOBrOV-Fe和BiOBrOV的低温稳态/时间分辨磷光光谱。（c）黑暗/光照条件下BiOBrOV-Fe的Fe 2p XPS以及EPR结果。（d）Fe位点促进光催化O2活化为1O2的机制示意图。 文章信息 Xinhui Ye, Yu Li*, Peipei Luo, Bingcai He, Xinxing Cao & Tongbu Lu*. Iron sites on defective BiOBr nanosheets: Tailoring the molecular oxygen activation for enhanced photocatalytic organic synthesis. Nano Research https://doi.org/10.1007/s12274-021-3695-2.
