背景介绍
二次金属离子水系电池因其高安全性、低成本、免维护、高功率密度以及对电池短路/滥用耐受性强等优势，在规模化静态储能应用方面具备一定的发展潜力。其中，新兴的全铁离子电池（即正/负极、电解质均为铁基材料）一直备受研究学者的关注，因铁资源储备丰富、廉价、无毒，与比其它同类水系电池相比，全铁离子电池更加绿色环保。特别地，该电池在能量的电化学存储与释放过程中不存在铁枝晶生长的情况，电池体系更加安全可靠。然而，全铁离子电池的进一步发展面临着两大关键性挑战：
① 铁金属负极在酸性电解液中发生钝化反应，所形成的致密钝化层会降低活性物利用率；
② 常规匹配的正极（如层状氧化物、普鲁士蓝等）在Fe2+嵌入/脱出过程中易发生不可逆相变，再加上电解水副反应，全铁电池循环寿命及充放电库仑效率均较差（循环次数<500次，库仑效率<80%）。
成果简介 为克服上述问题，我们课题组提出用多孔泡沫铁、高度膨化的纳米泡沫碳（CFs）和添加了NH4Cl的FeSO4溶液构建独特的全铁离子电池。该电池配置具备如下亮点： ① 使用NH4Cl添加剂能降低溶液酸性，从而减缓或避免铁金属表层钝化反应的发生； ② 引入NH4Cl能增强溶液的离子电导率及渗透性，大幅提升电极的反应动力学（例如，铁电镀/剥离反应加快，Fe2+扩散/穿梭阻碍降低，极化效应减弱等）。同时，添加NH4Cl盐能适当提高溶液的腐蚀性，从而破坏已生成的钝化膜结构； ③ 纳米泡沫碳（比表面积约2135 m2/g）既作为正极集流体，又能充当宿主材料；电池无需配备专门的铁基正极材料。充电时，Fe2+、SO42-等离子能快速吸附至泡沫碳表面，并进一步转化为絮状三价铁盐析出；放电时，三价铁盐逐渐溶解并转化为FeSO4并释放至电解液中，整个过程可概述为Fe2+在正/负极间来回穿梭。 ④ 这种特殊构型使得全铁离子电池的循环寿命超过103次。此外，该电池所有成分均环境友好、无毒；电极仅包括铁金属、碳材料，而电解液为普通亚铁盐（常用作土壤补铁化肥）。 图文导读 图1 (a) 电池材料相关金属资源在地壳中的自然丰度对比图；(b) 所提出的全铁离子电池工作机理示意图。 铁是地壳中最丰富的过渡金属元素（自然丰度约46500 ppm），远超其它主要电极元素，如锰、锂、镍、锌等（如图1（a）所示）。图1(b)形象地说明了该全铁离子电池的基本工作原理。具体地，三维层级泡沫铁负极（孔隙率>95%）表面会发生可逆的铁电镀/剥离反应，而在对电极表面，多孔、高比表面且导电的泡沫碳能为Fe2+的吸附/脱附、FeII/FeIII价态转变和FeIII盐沉积反应提供充足的反应活性位点。另外，引入NH4Cl能帮助调节溶液的pH值以缓解铁负极表面的钝化和析氢效应，提升电解液的离子导电率，降低电极反应极化。 图2 (a) 非对称Cu||Fe电池在不同电解液中的CV曲线图。(b) 铁负极在不同溶液中的充放电曲线。对称Fe||Fe电池在不同电解液中的(c)恒电流及(d)变电流密度下的电镀/剥离循环检测图。非对称Cu||Fe电池的(e)长循环寿命性能检测以及(f)相应的充放电曲线。 首先，我们对比了铁负极在几种亚铁盐电解液的电化学特性。线性循环伏安曲线（图2(a)）表明，铁负极在FeCl2电解液中运行时，氧化/还原峰距离高达0.66 V。相比较，铁在基于FeSO4的电解液中的峰值极化程度明显较低，且峰电流响应信号增强。为深入研究电解液对铁负极的性能影响，我们特意比较了不同FeSO4基电解液中铁电镀/剥离的电压-容量曲线（图2(b)）。其中，电池在FeSO4/NH4Cl电解液中电压迟滞仅为0.33 V，远低于铁负极在其它溶液环境下的数值情况。接着，我们用不同的FeSO4基电解液组装了Fe||Fe对称电池，并对其进行充电/放电测试（图2(c)）。电池在纯FeSO4溶液中运行时，铁电镀/剥离的电位差超过~620 mV，且在深度循环过程中仍继续增大。对称电池在FeSO4/NH4Cl电解液中的变电流测试曲线（电流密度变化区间：1~10 mA/cm2；图2（d））表明，即便在10 mA/cm2高电流密度下，铁电镀/剥离过程仍旧平稳。为进一步考察铁负极的循环稳定性，我们组装了非对称Fe||Cu电池并进行了103次充放电测试（电流密度：5 mA/cm2；如图2(e)和2(f)）。采用FeSO4/NH4Cl电解液的电池能表现出较高的首次库仑效率（87.5%），在随后数十个循环过程中，其库仑效率值逐渐上升至96%，且循环后依旧维持该水平，相应电压曲线也几乎保持不变。然而，采用纯FeSO4电解液的电池，其首次库仑效率仅为79.1%；154次充放电循环后，电池库仑效率值先上升至90%，而后在剩余的循环周期内，库仑效率在79.6~89.8%范围内起伏波动，并时常伴随数值突变情况。这可能是由于不稳定的负极界面因素所造成，如钝化层断裂或重构等。 图3 (a) Cu||Fe电池在溶有不同添加剂盐的FeSO4溶液中的CV测试曲线，以及(b)相应的交流阻抗谱。(c) 溶有不同添加剂盐的硫酸亚铁溶液的电导率测试。(d) 铁负极经不同循环圈数后的原位光学显微镜以及（e-g）非原位SEM观测照片。(h) 铁负极界面反应机理示意图。 为进一步探究NH4Cl的功能，我们同样对比研究了其它溶有相同摩尔浓度添加剂（如KCl，NaCl）的电解液。图3(a)为泡沫铁在三种不同电解液中的CV曲线。相比较，铁负极在NH4Cl/FeSO4溶液中的CV曲线具有最窄的氧化/还原峰间隔和最强的峰值电流响应。图3(b)中的电化学阻抗谱表明，铁负极在NH4Cl/FeSO4电解液中显示出最小的固有电阻（Rs；~3.01 Ω），相应电荷转移电阻（Rct）仅为19.7 Ω，大约是溶有NaCl或KCl电解液中测得数值的一半。测试数据表明，引入NH4Cl盐确实能更优地提升铁的反应动力学特性。图3(c)表明NH4Cl/FeSO4电解液的离子电导率（135.49 mS/cm）与另外两种电解液的数值几乎相当（~130 mS/cm），这说明铁负极反应动力学的提升不能简单归因于离子电导率的增强。为深层次揭示负极性能提升机制，我们对充放电测试过程中的泡沫铁进行了原位显微镜观察（如图3(d)）。经证实，恒电流充放电循环过程未生成任何枝状产物，唯一变化是平滑的铁负极表面在循环过程中变得粗糙。SEM观察(图3(e)-3(g))显示，经数百次循环后，泡沫铁上出现了许多微坑结构（尺寸>20 μm）。随着循环的持续深入，微坑区域会逐渐增多，铁负极外未发现致密铁氧化物钝化层结构。依据测试结果，我们总结了NH4Cl在促进Fe电镀/剥离方面的作用，如图3(h)所示。一方面，NH4Cl能起到缓冲剂作用，将电解液的pH值提高至中性水平；在H+浓度相对较低的电解液中，惰性界面层结构不易生成并覆盖在铁金属表面，阻碍 Fe2+扩散。另一方面，引入NH4Cl会促进离子传导性、腐蚀渗透性。即使铁表面生成了钝化膜，NH4+或Cl-的腐蚀会破坏钝化层结构，微坑结构的不断出现即是例证；这样的孔/凹坑有助于破坏瓦解钝化膜，确保铁电镀/剥离反应的充分进行。 图4 泡沫碳的(a)氮气吸附/脱附曲线及其(b)TEM/EDS测试结果。泡沫碳在不同电解液的(c)CV曲线以及(d)充放电倍率性能检测结果。(e) 泡沫碳在充放电前后的XRD图谱。(f) 泡沫碳电极在1 M FeSO4/NH4Cl电解液中的储能工作机制示意图。 接着，我们用泡沫碳作为正极集流体/宿主材料，构建全铁离子水系电池。与以往情况不同的是，该电池系统未配备具有氧化还原反应能力的铁基正极材料。采用泡沫碳材料主要是鉴于其较高的比表面积（~2135 m2/g）和适宜的孔径尺寸分布，（如图4(a)）。TEM观测(图4(b))反映出泡沫碳呈现气泡状几何构型(平均尺寸：~40纳米)，这种膨化的中空结构能提供大量的反应活性位点，用于Fe2+吸附/脱附以及FeII/FeIII转换反应。CV测试结果表明所有电解液中均出现一对FeII/FeIII氧化还原峰(图4(c))。其中，在添加NH4Cl的电解液中，氧化/还原峰均偏移至较高区域（峰值电位：0.51/0.29 V）。图4(d)则表明在该混合溶液中，正极的容量和倍率性能可显著增强。XRD图谱(图4(e))表明，经充电反应后，正极区域会出现了(H3O)Fe3(SO4)2(OH)6新物质。该产物呈絮状结构，能紧密生长在泡沫碳的外表面。通过上述系统分析和表征，我们总结了NH4Cl/FeSO4电解液中泡沫碳的工作机制（如图4（f））。充电后，吸附至泡沫铁表面的亚铁盐发生水解和氧化反应，并进一步演化成(H3O)Fe3(SO4)2(OH)6。这种黄色泥状物倾向于沉积在空心碳表面，贡献出主要比容量；放电时，该产物又能可逆地溶解至电解液溶液中。 图5 全铁离子电池的电化学性能测试：(a)倍率性能图；(b)长循环测试图（内附电池自放检测电曲线）；(c)能量-功率密度罗根图；(d)与其它主流水系电池参数比较雷达图；（e）电池组为手机充电展示照片。 为证实电池的实际应用潜力，我们用NH4Cl/FeSO4电解液组装了全铁离子水系电池。如图5(a)，所组装电池能在约为1V的放电电压下稳定运行，且倍率性能优异。充电/放电循环测试(循环次数：103；电流密度：5 mA/cm2)表明，该电池的库仑效率能稳定保持在96%的水平；直到循环结束，其放电容量保持率仍高于91.5% (图5(b))。图5(b)中的插图记录了电池的自放电测试过程。静置100小时后，使用NH4Cl/FeSO4电解液的全铁离子电池仍保持约0.93 V的开路电压。图5(c)中的罗根图表明，在功率密度为605 mW/cm3的情况下，电池能表现出240.6 mWh/cm3的体积比能量。与其它主流水系电池系统（如锌-镍、全铁液流、全钒、镍-铬和多硫化物-碘电池）参数相比，全铁离子电池的优势体现在成本、长循环性、电压、低毒性和环境友好方面（如图5(d)所示）。图5(e)中的光学图像直观地证明了满电状态下电池组的输出电压超过5V，可同时点亮了大功率的蓝色LED并为手机（型号：华为nova 2s）充电。这充分证明了全铁电池在实际充电应用中的潜力。 作者简介 蒋建，西南大学材料与能源学院副教授，曾在新加坡南洋理工大学从事博士后研究工作，始终致力于二次电池（包括锂硫电池、锂/钠离子电池、绿色铁基水系电池等）材料的开发及其电化学特性研究工作，解决核心电极材料中存在的储能电化学基础问题并取得多项原创性成果，迄今在Adv. Mater.，Nat. Commun.，Adv. Funct. Mater.，Energy Environ. Sci.，Nano-Micro Lett.等国内外SCI期刊上发表论文90余篇，其中8篇入选ESI高引论文，总引用9660余次，2020年荣获重庆市科学技术二等奖。 李长明 ，西南大学材料与能源学院教授，以第一作者或通讯作者共发表SCI论文700余篇，包括 Nature Mater., Nature Energy, Nature Comm., JACS, Phys. Rev Lett., Nanolett., ACS Nano, Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Environ. Sci.等, 获得美国、中国与新加坡专利共计260余项, 撰写有8本英文专著（章）。自2014年以来连续荣获汤森路透全球材料，科睿唯安全球交叉学科和爱思唯尔全球材料高被引科学家。产业化成就突出，其专利在美国和中国产生超百亿的产值。获中国医学科技二等奖、美国摩托罗拉公司杰出发明人铂金徽章最高科技奖、新加坡南洋研究和创新奖、中国侨界创新人才贡献奖、中国产学研创新奖和重庆外国专家友谊奖。 文章信息 Shibo Chai, Jianhui Zhu*, Jian Jiang* & Chang Ming Li*. Elevating kinetics of passivated Fe anodes with NH4Cl regulator: Toward low-cost, long-cyclic and green cathode-free Fe-ion aqueous batteries. Nano Research https://doi.org/10.1007/s12274-021-3911-0.
