on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">通讯单位：中国科学技术大学；中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所；南京师范大学 近日，中国科学技术大学国家同步辐射实验室姚涛教授课题组与中科院固体物理研究所梁长浩研究员、南京师范大学李亚飞教授合作，通过液相激光辐照成功实现了结构明确的原子级分散Pt修饰Ru基合金催化剂的精准构筑。通过发展原位同步辐射吸收谱，并结合理论计算，揭示了上述双金属催化剂在电化学HER反应条件下的表面结构重组，阐明了反应状态下不同种原子间的相互作用。相关研究成果以“Laser-assisted High-performance PtRu Alloy for pH-Universal Hydrogen Evolution”为题，发表于《能源与环境科学》杂志（Energy Environ. Sci., 2021）。论文的第一作者是中国科学技术大学博士研究生庞贝贝，共同通讯作者是姚涛教授、梁长浩研究员和李亚飞教授。近年来，双金属催化剂因其独特的几何和电子特性，在许多复杂催化反应中展示出优异的催化性能。发展原子级精确的双金属催化剂不仅可以实现高效的催化活性，更有助于从原子尺度上深入理解催化反应中不同种原子间的相互作用，具有重要的科学意义和应用前景。因此，有效构建均匀合金化双金属催化剂，并从原子尺度获得不同活性位点的结构重组与催化性能之间的内在关联是设计新型高效催化体系的关键。液相激光辐照（LIL）被普遍认为是一种绿色、简单和快速的方法，与传统的湿化学纳米材料制备方法相比，该技术具有诸多优点，可以精确地制备出均匀、多组分，非平衡的新型纳米材料。因此，利用LIL技术有望合理地构建出具有原子级精确位点的双金属催化剂。此外，双金属结构的精准鉴别，以及它们在真实催化反应条件下的不同原子之间的相互作用仍然模糊不清，阻碍了对双金属催化剂催化反应机理的认识。同步辐射X射线吸收精细结构谱对目标原子近邻结构敏感，可以获得材料的原子和电子结构信息，是表征其在真实反应条件下结构演变的有力手段。研究团队以酸化碳纳米管为载体，通过LIL技术成功构建了负载型原子级分散Pt修饰的PtRu合金催化剂。发展原位同步辐射X射线吸收谱，并结合理论计算，揭示了上述双金属催化剂在电化学HER反应条件下的表面结构重组，阐明了反应状态下不同种原子间的相互作用。结果表明，PtRu合金在反应状态下会发生表面重构，导致反应状态下合金化程度明显增加，同时伴随着Pt和Ru原子间距的收缩，相互作用增强。理论计算表明，Pt原子在表面的动态迁移会显著降低碱性条件下H2O分解的能垒，优化H*吸附能，使得PtRu双金属催化剂表现出优异的电催化HER性能。本工作揭示了双金属催化剂增强催化活性的本质，为双金属催化剂的理性设计提供了理论指导。要点1：通过液相激光辐照法，可控制备了均匀负载在碳纳米管上的PtRu合金催化剂。透射电子显微镜、EDS元素分布、HAADF-STEM、线性扫描等表征结果说明，Pt原子以单分散的形式嵌入基体Ru纳米颗粒中。▲图1.（a）PtRu/mCNTs催化剂的合成示意图。（b）PtRu/mCNTs的TEM图像和（c）HRTEM图像。 （d）HAADF-STEM、STEM-EDX图像，以及（e）PtRu NPs的线性扫瞄图像。 （f） PtRu/mCNTs、Pt箔、商业Pt/C和PtO2的Pt L3边XANES谱，以及（g）相应的傅里叶变换的EXAFS谱。
要点2：电催化HER测试结果表明，PtRu/mCNTs催化剂在不同的pH条件下均表现出高效的活性和稳定性。▲图2. （a）PtRu/mCNTs以及Pt/mCNTs、Ru/mCNTs、mCNTs和商业Pt/C的HER线性扫描伏安曲线和（b）Tafel斜率。（c）质量活性。（d）PtRu/mCNTs以及最近报道的其他HER电催化剂在10 mA cm-2下的过电位。（e）PtRu/mCNTs（红色）和Pt/C（黑色）在1 M KOH、1 M PBS和0.5 M H2SO4中进行3,000次循环前后的耐久性测试。（f）PtRu/mCNTs在1 M KOH中的计时电位测试。
要点3：利用原位同步辐射X射线吸收谱装置，对碱性HER反应条件下双金属催化剂的原子和电子结构进行实时在线监测。原位结果表明，Pt原子在反应状态下会发生动态迁移，使得杂原子间的相互作用在还原电位下逐渐增强。同时，Pt和Ru原子间的距离收缩，配位数不断增加，证明了Pt-Ru在反应状态下合金化程度的增加。▲图3.（a）Ru K边和（b）Pt L3边原位XANES谱。（c）Pt L3和（d）Ru K吸收边原位EXAFS 数据拟合。（e）工作条件下拟合的PtRu/mCNTs的结构参数和合金化程度。
要点4：分别构建PtRuex situ、PtRuin situ、Pt (110)和Ru (110)等结构模型并进行DFT计算，结果表明PtRuin situ结构不仅H*吸附自由能优于PtRuex situ，而且对于H2O和OH*的吸附也得到了明显的改善，促进了碱性条件下缓慢地Volmer步骤。同时，相比于PtRuex situ和Ru (110)，PtRuin situ结构中Ru的d带中心有了明显的上移，促进了H2O/OH*的吸附。因此，Pt配位环境的变化，不仅促进了碱性条件下水的分解，也优化了H*的结合能，导致PtRu/mCNTs具有非常优异的HER性能。▲图4.（a）根据原位XAFS谱推测的碱性条件下HER反应机理。计算了H*（b）、H2O和OH* （c）在PtRuex situ、PtRuin situ、Pt (111)、Pt (110)和Ru (110)表面的吸附能。（d）各种结构中Ru的PDOS和相应的d带中心。
这项工作成功地利用液相激光辐照法，构筑了结构明确的双金属催化剂，并利用原位同步辐射X射线吸收谱表征了该双金属催化剂中的不同原子在电化学反应条件下的动态结构演变以及阐明了两者间的相互作用，从原子尺度上揭开了双金属催化剂增强催化活性的本质，为今后高效多位点合金催化剂的理性设计奠定了理论和实验基础。http://yaotlab.ustc.edu.cn/https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2021/EE/D1EE02518J
