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Angew. Chem. :基于多孔笼溶液的多用途催化平台

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受自然界生物酶的结构特征与催化性能启发,化学家一直在探索如何通过自组装过程构建具有人工模拟酶结构和性能的超分子笼。得益于笼状结构内部限域空间、活性位点集成以及选择性主-客体作用,许多超分子笼已展现出丰富、高效的仿酶超分子催化性能,甚至在某些功能方面超越了天然酶。


目前大部分超分子笼主要是通过疏水作用、氢键、π-π作用等分子间作用力来调控底物客体分子的构型、取向与反应性,而普遍存在于生物酶催化过程中的静电作用在分子笼的催化研究中较少被关注,个别报道也集中在负电性超分子笼。实际上大部分配位超分子笼是通过金属离子与中性有机配体组装得到,因此往往携带高正电荷,但是正电性超分子笼的静电效应在催化过程的作用一致被忽视。


中山大学化学学院苏成勇教授课题组长期从事配位超分子笼限域催化研究。该课题组报道的Ru(II)-Pd(II)双金属八面体超分子笼(MOC-16)已在主-客体识别、手性拆分、光催化、酸碱催化等方面展现出优异的性能和潜力。近日,作者提出将该高正电荷超分子笼用于构建溶液中的动态纳米限域空间,结合超分子笼独特的酶模拟笼效应,作为多用途和多模式催化平台,实现反常反应性的催化转化。

图1 多孔超分子笼溶液作为多用途和多模式催化平台示意

传统的末端炔氢氘代反应需要在碱性环境进行,通过碱催化脱质子形成碳负离子中间体,进而完成H/D交换。利用MOC-16形成的多孔笼溶液,H/D交换反应在酸性溶液(pH = 2.5)、温和条件下就可以快速进行。这主要是源于炔烃客体分子进入MOC-16的限域空腔后,被分子笼保护起来而免于外部酸性溶液环境的干扰;同时正电性的限域空间可以活化Csp-H键并稳定炔碳负离子中间体,加速氘代过程。这种特殊反应条件不仅适用于各种取代炔化合物,还有利于一些对碱和水敏感的炔化合物的氘代,表现出独特的优势。作者还进一步在C(sp)-H活化的基础上,通过在笼壁镶嵌多个Cu(I)催化活性位点,实现末端炔的Glaser氧化偶联反应。通过降低超分子笼的摩尔浓度,突破了化学计量比反应的限制,实现了催化量的循环反应,连续5轮反应转化数(TON)可达185,表现出优异的酶加速反应特征(254倍)。

图1 多孔超分子笼溶液催化反应广谱性示意

该多孔笼溶液相当于在均相溶液中创造了异相化的笼限域纳米反应空间,而超分子笼所赋予的酶模拟笼效应与人们所熟知的瞬态、不稳定“溶剂笼”效应不同,一方面提供识别、活化、保护和稳定化作用,另一方面还可以促进难溶性底物的相转移、助催化剂定向富集,实现酸性溶液环境中的碱催化反应,为更多涉及亲核、亲电或酸碱催化过程的反应提供独特、反常规的多功能仿酶催化平台。

论文信息:

Creating Dynamic Nanospaces in Solution by Cationic Cages as Multirole Catalytic Platform for Unconventional C(sp)-H Activation Beyond Enzyme Mimics

Kang Li+, Kai Wu+, Yu-Lin Lu, Jing Guo, Peng Hu, and Cheng-Yong Su*


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202114070


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