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​清华陈晨Angew:氧化钌球掺入钴单原子,用于HER和OER的双功能电催化剂

on style="white-space: normal; margin-left: 8px; margin-right: 8px; margin-bottom: 20px; line-height: 1.75em;">开发用于析氢反应(HER)和析氧反应(OER)的高活性和稳定的双功能贵金属基电催化剂是清洁和可再生能源的关键目标,但仍然具有挑战性。在此,清华大学陈晨团队通过水热工艺成功地将Co单原子结合到RuO2球体(表示为Co-SAC/RuO2)中,得到了一种高效且稳定的催化剂用于HER和OER,其中通过XAS、AC-STEM和DFT证实了RuO2球中的Co单原子。将Co掺入RuO2显着提高了其对OER和HER的效率,所得催化剂在1 M KOH 中的OER在10 mA/cm2的电流密度下,过电位为200 mV,以及在 0.5 M H2SO4 中45 mV的HER过电位。

理论计算表明,掺入钴单原子后,HER和OER的能垒降低。它的长达20小时的稳定性测试中催化剂的性能没有任何显着变化。Co单原子定制策略不仅大大缓解了碱性OER条件下RuO2的稳定性问题,而且大大提高了酸性HER条件下Ru基电催化剂的HER活性。

图 1. Co 单原子掺入RuO2球体的合成过程(上)和催化活性(下)示意图
Co-SAC/RuO2的合成过程如图1所示。简而言之,在 RuO2中加入钴的样品是通过一锅水热法合成的,然后煅烧。进行X射线衍射(XRD)分析以确认所制备样品的晶体结构。在Co-SAC/RuO2样品的XRD图中(如图2c所示),RuO2的主峰位于28°、35°、40°、54°和69.6°,可以归为(110 )、(101)、(200)、(211) 和 (301)晶面。XRD图与标准的 RuO2 (PDF#43-1027) 一致。
然而,当在合成过程中引入更高量的钴盐时,产物会产生钴纳米粒子的 XRD 峰(图 S1)。选区电子衍射 (SAED) 图案(图 S2)的衍射环与 RuO2的XRD数据非常吻合。透射电子显微镜 (TEM) 图像(图 2a,右侧插图)显示 Co-SAC/RuO2 具有球状形态,平均直径为 650 nm,外表面粗糙(图 S3)。 
HRTEM 图像(图 2a)显示晶格条纹间距为 0.32 nm 和 0.25 nm 的晶体结构,这可能对应于 RuO2 的(110)和(101)晶面。类似地,进行了像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(AC-HAADFSTEM)分析(图 2b 和图 S4)以识别 Co 单原子。由于 Co 的原子序数较低,AC-STEM 图像中较暗的点(以黄色圆圈突出显示)可能是 Co 单原子。进行能量色散 X 射线光谱 (EDX) 分析 Co-SAC/RuO2 的元素分布,EDX 结果清楚地显示(图 2d)Co 在整个 RuO2 球体中的均匀分布,这些活性位点是反应物分子容易接近。

图 2  (a) HRTEM 图像。左侧插图:对应的SAED图案。右侧插图:TEM图像。(b) AC-HAADF-STEM图像。(c) XRD 图。(D) Co-SAC/RuO2的STEM图像和EDX元素映射。

图 3. (a) Co 2p, (b) Ru 3d, (c) O 1s 的 XPS 分布图;(d) Co-SAC/RuO2、CoO、Co3O4和Co箔的Co-K边缘的XANES光谱;(e) Co-SAC/RuO2、CoO、Co3O4和Co箔的FT-EXAFS;(f) Co-SAC/RuO2的N2吸附-解吸等温线;(f) 中孔尺寸分布的插图。

图 4. Co-SAC/RuO2、RuO2、RuO2商用和Pt/C催化剂在10 mA/cm2 电流密度时的(a) LSV曲线,(b) Tafel 斜率和 (c)过电位。(d) Co-SAC/RuO2催化剂在0.5 M H2SO4中在45 mV HER过电势下的I-t曲线。

图 5. Co-SAC/RuO2、RuO2、商用RuO2和Pt/C催化剂在10 mA/cm2 电流密度时的(a) LSV曲线,(b) Tafel 斜率和 (c)过电位。(d) Co-SAC/RuO2催化剂在1 M KOH中的I-t曲线。
使用三电极系统在1 M KOH 中研究合成的Co-SAC/RuO2的OER活性,并在测试前通入氧气30分钟。首先通过LSV(图 5a)以5 mV/sec 的扫描速率分析电催化活性。LSV数据显示Co-SAC/RuO2的活性最高(图 5c),与 RuO2 (250 mV)、商业 RuO2 (370 mV) 相比,过电位为 200 mV,可提供 10 mA/cm2的电流密度, Co3O4 (430 mV) 和商业 Pt/C 对 OER 的活性最低。
此外,催化剂的动力学信息由 Tafel 斜率显示(图 5b),这表明 Co-SAC/RuO2 的 Tafel 斜率最低,为 110 mV/dec,与 RuO2 相比(286 mV/dec) 、商业 RuO2 (161 mV/dec) 和 Co3O4 (280 mV/dec)。同样,样品的稳定性测试了 20 小时(图 5d),这表明活性损失不明显。通过在RuO2中掺入Co单原子提高了催化剂的稳定性,这抑制了OER过程中Ru进一步氧化为更高的氧化态。
此外,制备的催化剂的电导率和电阻率通过 EIS 评估(图 S15-S17)。Co-SAC/RuO2的电荷转移电阻 (Rct) 低于RuO2、IrO2和 Co3O4,表明电荷转移速度更快。Co-SAC/RuO2测试后的耐久性通过 TEM、HRTEM、ACSTEM、EDS 和 ICP-OES 证实,未发现显着变化。

图 6. DFT计算(a)OER和(b)HER自由能图
Co-SAC/RuO2对水分解的优异催化活性可归因于Co单原子定制。单原子Co物种可以对周围的Ru原子进行电子修饰,将它们的氢结合能降低到几乎最佳的HER活性区域,并使Ru物种在OER条件下具有更好的抗过氧化稳定性。
DFT计算揭示了OER在常规Ru位点和共同定制的Ru位点上的自由能图。对于常规的Ru位点,四个步骤的自由能变化分别为 +0.82、+1.53、+2.10 和 +0.48 eV;因此,速率决定步骤(RDS)是第三步。
相比之下,对于共同定制的Ru位点,四个步骤的自由能变化分别为 +1.33、+0.59、+1.47 和 +1.54 eV,RDS 是第四个步骤;此外,RDS (+1.54 eV) 的较低能量变化意味着Co裁剪可以促进OER动力学。
此外,Co-SAC/RuO2上的Co、与Co-SAC/RuO2上的Co相邻的Ru和纯RuO2上的Ru的HER自由能图表明Co-SAC/RuO2中的Ru具有最低能量变化(绝对值,0.28 eV)。因此,对于OER和HER,Co原子的协同效应在优化反应动力学方面起着至关重要的作用。
总之,已经通过简单的一锅策略成功地制备了Co-SAC/RuO2。所制备的催化剂可以作为高效的双功能电催化剂用于水分解。与其他电催化剂相比,Ru物种的形态、介孔性和Co单原子定制的优势大大提高了OER和HER的活性。值得注意的是,Co-SAC/RuO2显示出最低的过电位,HER45 mV,OER 为200 mV,以提供10mA/cm2的高稳定性。理论计算揭示了通过引入Co单原子显着提高了HER和OER活性。该研究将阐明将过渡金属单原子纳入贵金属纳米材料以设计更出色的电催化剂的更深入见解。
Khadim Shah; Ruoyun Dai; Muhammad Mateen; Zubair Hassan; Zewen Zhuang; Chuhao Liu; Muhammad Israr; Weng-Chon Cheong; Botao Hu; Renyong Tu; Chao Zhang; Xin Chen; Qing Peng; Chen Chen; Yadong Li. Cobalt Single Atom Incorporated in Ruthenium Oxide Sphere: A Robust Bifunctional Electrocatalyst for HER and OER. Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.202114951

文章链接:

https://doi.org/10.1002/anie.202114951


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