手性是自然界和生命体中普遍存在的现象。多面手性广泛存在于构成生命体的生物大分子核酸和蛋白质中，对维系生命体的结构和功能具有独特作用。理解手性特别是面手性高分子结构和功能上的作用具有重要意义。尽管手性高分子聚合物引起了广泛的关注，然而用多面手性高分子来模拟或修饰DNA/RNA还未实现，因为此类手性高分子的设计和合成非常具有挑战性。
近期，南京大学/美国德州理工大学李桂根团队报道了一种全新手性：多面3D折叠手性（Multi-layer 3D Chirality) (Research 2019, 2019, 6717104; Sci. China Chem. 2020, 1-7; Natl. Sci. Rev. 2020, 7, 588-599; Natl. Sci. Rev. 2021, 8, nwaa205; Research 2021, 2021, 3565791; Chem. Eur. J. 2021, 27, 8013-8020) 。该多面3D折叠手性中存在着几乎平行的三层结构，并且上下两个面相互依存，相互制约，从而避免产生异构化。多面折叠手性与文献中已经报道的双平面手性和螺旋手性的区别 在于：前者具有可以拉伸的柔软性，而后者则是刚性分子。该研究小组在前期发展的钯催化的Suzuki-Miyaura缩聚反应构建新型多层3D高分子聚合物基础上（Research 2021, 2021, 3565791），近期采用手性催化剂Pd(S-BINAP)Cl2构建的催化体系，通过不对称Suzuki-Miyaura缩聚反应，实现了一系列多层3D折叠手性高分子的高效构建。该工作得到中国国家自然科学基金委和美国 Welch Foundation 的资助。
作者首先通过E. J. Corey的逆合成分析（Retro-Synthetic Analysis, RSA），得到了构建多层3D手性高分子1C的三种合成策略（图1），实验结果表明只有策略III在手性催化剂Pd(S-BINAP)Cl2催化下得到的聚合物具有手性，反应产率可达到52%，在氯仿溶液中的旋光值为 = +80.8。
图1. 多层3D手性高分子聚合物的合成策略 因此作者设计并合成了一系列新型多层手性高分子聚合物（图2）。该类多层手性高分子聚合物的结构特点：由1,8-二溴萘锚定的具有不同电子特性的几乎平行的芳香平面叠加而成，该类多层聚合物及其低聚物在结构上可以被压缩和拉伸。多层手性高分子聚合物的立体构型和分子间的堆积模式，是通过相应的二聚体和三聚体X-射线， 以及手性催化剂对类似小分子手性控制来测定和推断的（图3）。 图2. 新型多层手性高分子聚合物的合成 图3. MALDI-TOF和立体构型和分子间的堆积模式 作者对多层3D手性高分子的光电性质进行了系统的研究。紫外吸收光谱研究表明，对于多层结构中含有苯并噻二唑平面的1A-1C, 在近紫外区域有2处吸收峰，波长分别为305 nm和389 nm；对含有苯并硒二唑平面的2A-2C, 吸收峰则发生了轻微的红移，波长分别在318 nm和424 nm（图4A）。聚合物的光致发光研究表明，在THF溶液中，1A-1C在510 nm波长处有很强的发射峰，2A-2C的发射峰发生了红移，波长主要在540 nm（图4B）；在固体状态下，1A, 2A, 2B 和2C在620 nm和680 nm波长处有发射峰，1B和1C则在589 nm 和567 nm波长处有明显的发射峰（图4C）。多层3D手性高分子还具有聚集诱导发光/聚集增强发射的效应，这可能是由于分子间的聚集在很大程度上抑制了苯环的旋转运动，因此激发态能量不会因辐射的衰减而耗尽，从而使分子的发射光谱能量大幅提升（图4D, 4F）。循环伏安曲线结果表明，2B和2C有一定的氧化还原特性（图4F，4G）。 图4. 新型多层手性高分子聚合物的光电性质 综上所述，该项工作发展了手性金属催化条件下合成新型多层3D手性高分子的策略，并测试了其光电性质，将不对称催化的反应体系拓展到了多层手性高分子的构建上，为寻找新性能的物质开辟了一条新思路。该工作将对化学，物理，有机光电功能，纳米及力学材料等跨学科领域的研究和应用产生影响。 论文信息： Asymmetric Catalytic Assembly of Triple-Columned and Multilayered Chiral Folding Polymers Showing Aggregation-Induced Emission (AIE) Jia-Yin Wang, Yao Tang, Guan-Zhao Wu, Sai Zhang, Hossein Rouh, Shengzhou Jin, Ting Xu, Yu Wang, Daniel Unruh, Kazimierz Surowiec, Prof. Dr. Yanzhang Ma, Yunze Li, Courtney Katz, Prof. Dr. Hongjun Liang, Prof. Dr. Weilong Cong, Prof. Dr. Guigen Li Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202104102
