含磷配合物在催化、有机合成、药物化学和材料化学等领域有着广泛的应用，是一类重要的化学物质。因此，目前需要开发高效和通用的合成路线来制备它们。在这些方法中，直接来自P(O)–H键的磷酰自由基代表了后续反应的一种有希望且简单的方法。量子点（QD）由于其优异的光捕获能力、可调的能带位置、丰富的表面位置和多激子产生，作为智能有机转化的光催化剂受到了广泛关注。在此，中科院吴骊珠院士课题组发表了CdSe量子点作为催化剂，在可见光照射下分别用H-氧化膦对未活化烯烃进行氢膦酰化，以及H-氧化膦与α-氨基C-H键的交叉偶联析氢。(Scheme 1)。

  作者首先以氧化二苯基膦(1a)和1-戊烯(2a)作为标准底物来优化反应条件。发现在可见光照射下，CdSe量子点，DMF为溶剂，室温下反应16h，可以以98%收率得到目标产物。

  为了阐明光化学反应机理，作者进行了机理实验。当向反应系统中添加TEMPO时，所需的氢磷酸化产物3a被完全抑制(Table 1, Entry 9)。当1,6-庚二烯在标准条件下与二苯基氧化膦反应时，以76%的产率得到五元环化合物(Figure 1, a1)。开关灯实验证明，持续照射对反应进行是必要的。进行电子顺磁共振（EPR）光谱以确定形成的P-中心自由基中间体，如Figure 1b所示。当CdSe量子点和DMPO的混合物在氩气下用蓝色LED(λ=450 nm)照射10秒时，未观察到信号(Figure 1, b1)。然而，在CdSe量子点和DMPO溶液中加入二苯基氧化膦1a后，在相同条件下(Figure 1,b2)，立即产生了新的峰，这些峰被分配给P-中心自由基与DMPO的典型自旋加合物。另一方面，当4a加入到CdSe量子点和DMPO的混合物中时，得到了α-氨基烷基自由基信号(Figure 1,b3)。这些结果表明，量子点表面的多个底物在可见光照射下同时产生P中心自由基和α-氨基烷基自由基。

  基于上述结果，作者提出了未活化烯烃与二苯基氧化膦氢磷酸化的反应机理（Scheme 2）。

接下来作者对底物范围进行了探究。各种未活化的叔胺烯烃很容易以良好的产率转化为相应的产物。值得注意的是，反应是区域选择性进行的，只得到了反马氏产物。此外，多种环烯烃也以优异的产率与该反应相容，其产率在60%到91%之间。

  总而言之，本文证明了半导体量子点在原子和步骤经济的C–P键形成方面的优势。本文报道的反应成功的关键是量子点可以作为光催化剂，同时结合多个底物，并在极其温和的反应条件下进行P–H键功能化。在可见光照射下，量子点表面的H-氧化膦生成的磷酰自由基能够与胺的α-氨基碳自由基或通过添加未活化的烯烃来形成C–P键。所建立的体系具有效率高、官能团耐受性好、原子经济性高等特点。从这些结果来看，在C–X键形成中使用量子点和可见光进行光催化可以极大地促进太阳能直接转化为化学能的高效和可持续发展。

DOI:10.31635/ccschem.021.202101615