分子筛咪唑骨架（ZIFs）被广泛用作构建氧还原反应（ORR）电催化剂的前驱体，但是大多数研究通过高温热解将这些骨架转化为金属-氮-碳（M-N-C）催化剂，这一过程往往破坏其结构完整性和配位精度。
2025年7月17日，天津工业大学梅东海、张贵荣、沈浏鎏在国际知名期刊Advanced Functional Materials发表题为《Unlocking the Potential of ZIF-67 as an Efficient Electrocatalyst for the Oxygen Reduction Reaction》的研究论文，Yipu Xu为论文第一作者，梅东海、张贵荣、沈浏鎏为论文共同通讯作者。
在本文中，作者首次证明了ZIF-67可以直接作为ORR的高活性分子催化剂。
通过球磨暴露钴活性位点，优化后的ZIF-67在碱性介质中表现出优异的ORR活性。光谱和密度泛函理论（DFT）分析表明，该活性源自配位不饱和的Co-N4-x位点，这些位点在反应条件下转变为Co-N4-x(OH)结构，从而促进了氧分子的吸附与活化。
此外，温和的热处理（≤500 °C）可以显著提高Co-N4-x位点的比例，最高可达48%，这一点通过X射线吸收光谱得到了证实。其氧还原反应（ORR）活性与传统热解的M-N-C催化剂相当甚至更高。
本研究揭示了ZIFs在温和热处理下作为活性分子电催化剂的潜力，提供了一种可扩展且高效的ZIFs催化优化策略，同时保持其结构精度。图1：ZIF-67-T的合成路线与形貌演变。(a)合成流程示意：室温合成ZIF-67→低温热处理（200-700 °C）→得ZIF-67-T。(b-e)SEM照片：依次为原始 ZIF-67、300 °C、500 °C、700 °C，显示≤500 °C仍保持菱形十二面体形貌，≥600 °C出现粗糙与收缩。(f-i)TEM照片：对应温度样品的微观形貌，600/700 °C出现金属钴颗粒。图2：晶体结构、化学键与电子结构随温度的变化。(a)XRD：≤500 °C保留ZIF-67特征峰，≥600 °C出现Co(111)/(200)及C(002) 峰。(b)Raman：≤500 °C保持 Co-N、C-N 等分子振动峰；≥600 °C出现 D/G 碳带。(c)FTIR：≤500 °C保持咪唑环振动峰；≥600 °C特征峰消失。(d)UV-vis：≤500 °C 606 nm Co(II) 四面体吸收峰稳定；≥600 °C吸收特征消失。图3：表面原子比、价态与配位环境。(a)Co 2p XPS：低温样品保持 Co(II)信号，700 °C出现金属Co。(b)C/Co与N/Co原子比随温度升高而降低，证实低温脱配体。(c)Co K边XANES：≤500 °C保持Co(II)四面体前缘峰；700 °C呈金属Co特征。(d)FT-EXAFS：≤500 °C仅见Co-N峰；700 °C出现Co-Co峰。(e)ZIF-67-500的EXAFS拟合曲线（k与R空间）。(f)Co-N配位数随温度变化：500 °C时降至3.5，对应48%不饱和Co-N4-x位点。(g-i)Wavelet-EXAFS：ZIF-67-500仅含Co-N散射，700 °C样品呈Co-Co散射特征。图4：ORR电催化性能。(a)LSV极化曲线：ZIF-67-500半波电位0.85 V，接近Pt/C。(b)半波电位、动力学电流密度 (0.85V)、ECSA 汇总：500 °C样品最优。(c)Tafel斜率：ZIF-67-500降至66 mV dec-1，反应动力学最快。(d)0.85 V处Jk与活性位密度(MSD)对比：500 °C样品MSD达26.9 μmol g-1。(e)雷达图：ZIF-67-500在E1/2、Jk、JL、Tafel等指标全面领先。(f)与已报道Co分子催化剂的E1/2与起始电位对比ZIF-67-500处于顶端水平。图5：原位拉曼与机理。(a)原位Raman：0.7V出现*OO-(1100–1200 cm-1) 与*OOH (1510 cm-1) 中间体峰。(b)自由能图：Co-N3(OH)位点RDS能垒0.61 eV，远低于Co-N4的2.22 eV。(c)电荷密度差：羟基化后Co原子电荷升高，增强O2吸附。(d)PDOS与d带中心：Co-N3(OH)的d带中心上移，利于O2活化。
综上，作者首次证实了ZIF-67无需高温碳化即可直接用作高效ORR分子催化剂；通过球磨-碳载耦合≤500 °C温和热处理，将配位不饱和Co-N4-x位点比例提升至48%，活性媲美Pt/C。
该策略在保持结构精确的同时实现低成本、可规模化制备，为燃料电池等能源转换器件提供了全新阴极催化解决方案。
Unlocking the Potential of ZIF-67 as an Efficient Electrocatalyst for the Oxygen Reduction Reaction. Adv. Funct. Mater., 2025, https://doi.org/10.1002/adfm.202512498.
