光催化CO2还原（PCO2RR）因其能够在温和条件下利用太阳能将CO2转化为高附加值产品而备受关注。然而，由于CO2分子具有非极性结构以及碳氧双键的高键能，其内在稳定性对实现高效PCO2RR构成了重大挑战。因此，研究人员不断致力于设计和开发高效的光催化体系以应对这一难题。
迄今为止，光催化CO2还原（PCO2RR）中开发的光催化体系（PCSs）大致可分为多相和均相两类。与多相光催化体系及含金属的均相PCSs相比，无金属均相PCSs（即非金属有机分子）展现出独特的优势。然而，由于缺乏多氧化态以及对CO2的有效配位能力，这类非金属有机分子在实现多电子CO2还原反应方面受到显著限制。目前，不含金属的有机分子光催化剂在PCO2RR中的发展明显滞后于含金属的多相和均相PCSs。因此，开发新型无金属有机分子PCSs以实现高效且高选择性的PCO2RR已成为当务之急。此外，传统的PCO2RR催化体系主要依赖协同质子-电子转移（CPET）机制来实现CO2还原，而通过顺序质子-电子转移（SPET）机制实现CO2还原生成高附加值化学品的研究仍较为稀缺。同时，在以往报道中，针对CO2∙-（SPET机制下CO2还原过程中的关键中间体）的捕获与验证尚缺乏充分的实验证据。 近日，北京化工大学刘宾教授、彭慧晴教授，与中国科学院理化技术研究所吴骊珠院士团队，首次发现并报道了吖啶衍生物（DADN、PXZN、PTZN）可作为新型无金属自敏化单分子催化剂，在光驱动的CO2还原生成甲酸反应中展现出优异性能。其中，基于分子/原子尺度设计的含硫杂环PTZN分子作为光催化剂，并以1,3-二甲基-1H-苯并[d]咪唑-3-鎓（BI+）为质子/电子中继，实现了迄今为止最高的CO2还原制甲酸生成速率（47.8 mmol g-1 h-1），同时甲酸选择性超过99%，几乎无其他副产物。 机理研究表明，PTZN的超高活性源于其对CO2的强吸附亲和力（-0.195 eV）、长寿命电荷分离态（11 ns）以及强CO2电子耦合能力（2.51 eV）。结合瞬态吸收光谱、TDDFT计算、in-situ ESR及in-situ ATR-FTIR等多种表征，直接捕捉到激发态PTZN与CO2之间通过单电子转移（SET）生成的CO2∙-关键中间体，明确证实该体系遵循以SET为主导的顺序质子电子转移（SPET）光催化还原机制。同时，PTZN与BI+之间的SET过程亦得到验证，为BIH在催化循环中的原位再生提供了有力支持。 综合实验表征与理论计算研究，阐明了本工作中光催化体系的CO2还原遵循“单电子转移+氢原子转移”（SET+HAT）的催化机制。具体包括以下过程：（1）激发态PTZN与CO2之间的单电子转移生成CO2∙-的光催化循环；（2）BI+通过单电子转移生成BI∙的光催化循环；（3）BI∙与H2A之间的氢原子转移反应；（4）BIH与CO2∙-之间的氢原子转移反应。本工作不仅拓展了CO2还原光催化剂的设计范围，还为高效纯有机CO2还原光催化剂的开发提供了重要参考，对推动绿色化学及可持续能源解决方案的发展具有重要意义。 论文信息 Atomically Engineered Acridine Derivatives Serve as Metal-Free and Self-Sensitized Catalysts for Solar-Driven CO2 to Formic Acid with High-Efficiency and Near-Perfect Selectivity Xianjun Yin, Kefan Zhang, Cui Xu, Qiang Gao, Mengyang Zhang, Prof. Xu-Bing Li, Prof. Hui-Qing Peng, Prof. Chen-Ho Tung, Prof. Li-Zhu Wu, Prof. Bin Liu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202508620
