作为乙烯下游产业链中的重要化学品，2-氯乙醇是药物和农药生产的关键原料。其传统合成途径主要有两种：乙烯与次氯酸(HClO)的氧化反应，或环氧乙烷与盐酸(HCl)的开环反应。然而，由于HCl和HClO具有强腐蚀性和氧化性，使得纯化和运输这些物质的成本居高不下。最近，一种新型合成方法被开发出来：在NaCl/KCl水溶液中通过一步电氧化乙烯即可制备2-氯乙醇，同时在对电极还能产生高纯度氢气。目前普遍认为，该电合成过程中乙烯与HClO反应生成2-氯乙醇，其中的HClO来源于阳极产生的氯气(Cl₂)的原位水解。不过，这一电合成方法仍存在若干挑战：其一，贵金属催化剂(如IrO₂)会不可避免地分解HClO，导致法拉第效率(FE)偏低；其二，Cl₂水解会快速降低电解液pH值，当pH < 3时，溶液中约90%的Cl₂将不再水解生成HClO，从而抑制2-氯乙醇的形成；其三，竞争性的析氧反应(OER)会进一步降低2-氯乙醇的FE。有鉴于此，开发能促使乙烯与催化剂表面吸附氯(*Cl)和羟基(*OH)物种直接偶联生成2-氯乙醇的催化剂，成为一种更具前景的策略。

近日，国家纳米科学中心的唐智勇院士团队报道了一种在二氧化锡(SnO₂)阳极上通过共吸附*Cl和*OH物种实现乙烯氧化制备2-氯乙醇的新反应途径。这项研究开创性地通过协同调控多种活性中间体的吸附行为，为实现重要有机分子的电化学合成提供了新思路。

本研究采用水热法制备了具有海胆状形貌的SnO₂催化剂，其表面主要暴露(110)晶面。表征结果显示，催化剂表面存在两种不同配位状态的Sn位点：四配位(Sn-1)和五配位(Sn-2)。通过原位拉曼光谱，我们成功观测到502 cm^⁻1(*Cl)和579 cm^⁻1(*OH)的特征振动峰，这为双吸附反应路径提供了直接的结构证据。该催化剂在2 M NaCl溶液中表现出优异的电催化性能，2-氯乙醇的法拉第效率高达85 %，显著优于文献报道的IrO₂和Pd/C等催化剂。即使在100 mA/cm²的高电流密度下连续运行50小时，平均法拉第效率仍能维持在82%以上。为深入探究SnO₂催化剂上氯参与乙烯氧化的反应机理，我们开展了系统的电化学动力学研究。实验测得在C₂H₄和N₂气氛下的Tafel斜率分别为169.59 mV/dec和341.52 mV/dec，表明乙烯的存在显著加快了反应速率。进一步研究发现，在乙烯存在条件下，Tafel斜率对溶液pH值呈现一级依赖关系，且Cl⁻浓度对反应的影响在N₂和C₂H₄条件下表现出明显差异。结合密度泛函理论(DFT)计算，我们模拟了乙烯在SnO₂表面的反应路径。计算结果表明，双吸附路径包含三个关键步骤：(1)*OH的生成，(2)*Cl的形成，(3)与乙烯偶联生成2-氯乙醇。其中第三步的C₂H₄与(*Cl + *OH)偶联过程是整个反应的速控步骤。理论分析揭示，*Cl的缺电子特性使其更倾向于与富电子的乙烯分子偶联，而非与另一个*Cl结合形成Cl₂。这些研究成果不仅深化了对氯参与电催化乙烯氧化过程的理解，也为设计涉及电极表面多步骤、多路径反应的催化剂提供了重要指导。

Efficient Electro-Oxidation of Ethylene to 2-Chloroethanol on SnO₂ Through Dual-Adsorbate Pathway

Dr. Xinwei Li, Dr. Xiaoshuang Yin, Associate Prof. Chang Long, Caoyu Yang, Dr. Xiaoyu Fan, Xiaoyu You, Dr. Xuewei Huang, Prof. Zhiyong Tang

文章的第一作者是国家纳米科学中心的特别研究助理/博士后李欣炜。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202509534