钠离子电池因钠资源丰富、成本低廉等优势被视为当前弥补和替代铅酸及锂离子电池的最佳选择之一，尤其在大规模储能领域具有很高的应用前景。无定形碳负极材料是最具商业前景的负极选择，其典型充放电曲线由一个高电位的斜坡和低电位的平台组成。虽然提升电池能量密度一直是研究人员努力的方向之一，对应提升碳负极材料的平台容量也一直广受关注。但是考虑到许多大规模储能场景对高功率和高安全的需求，以斜坡容量为主、具有较快离子动力学和较高电压的“斜坡型”碳负极材料同样至关重要。
虽然杂原子掺杂等一系列手段已被证明可以有效提升斜坡容量，但同时材料的首周库仑效率往往会大幅降低，从而严重限制了“斜坡型”碳材料的实际应用。兼顾高斜坡容量和首效也是该材料最大的挑战之一。
近日，中国科学院物理研究所胡勇胜研究院、陆雅翔研究员等人，提出了一种杂原子构型筛选策略，通过对杂原子掺杂后的无定形碳进行洗涤和二次碳化处理，成功将造成不可逆容量的杂原子构型筛选去除，而将贡献可逆容量的构型及衍生自由基保留甚至提升，从而实现了高斜坡容量和首效的兼顾。
图1. （a）杂原子构型构型筛选机制示意图；（b-c）斜坡碳首周充放电曲线及倍率性能；(d) 文献中斜坡容量与首效对比 图2. 所得“斜坡型”碳负极材料的电镜结果及XRD分峰拟合。 经过二次碳化处理的“斜坡型”碳负极材料可以表现出~250 mAh/g的高可逆斜坡容量和80%的高首效，在既往文献报道中并不常见。同时，该材料具有优异的倍率性能，与其小而交联、且表面相对稀疏的碳颗粒有关。此外，研究发现，经二次碳化处理后的样品其碳层间距分布相对更均匀，XRD的(002)衍射峰相对对称，可用单一高斯峰拟合，均匀的层间距分布有利于减小钠离子扩散势垒，从而也可以促进倍率性能。 图3. 所得“斜坡型”碳材料XPS与EPR结果。 图4. 所得“斜坡型”碳材料的第一性原理计算结果。 通过XPS、第一性原理计算和EPR结果的分析发现，具体的杂原子构型及其衍生结构相比绝对的掺杂总量更为重要。该杂原子构型筛选策略将造成不可逆容量的构型C-O 和PO3-移除，而将贡献可逆容量的构型C=O和PO23-/PO43-及自由基结构保留甚至增加，从而实现高斜坡容量与首效的兼顾。 图5. (a-f) 所得“斜坡型”碳负极材料的CV曲线及其0.1V处峰拟合结果；(g) 所得样品第二周放电曲线对比；(h-i) 原位XRD结果；(j) SAXS曲线。 图6. 全电池电化学性能。 通过对储钠机理的研究，发现“斜坡型”碳负极材料在低电位段依然存在扩散控制的氧化还原行为，这与具有平台的情况相似。深入表征分析后发现，低电位的储钠性为依然满足“填孔”模型，但过小的孔径是造成没有平台的主要原因。最后，作者使用不同正极材料与所得“斜坡型”碳负极匹配全电池，通过优化全电池体系，可以进一步发挥“斜坡型”碳负极材料的倍率和循环性能，对未来面向高功率钠离子电池应用设计“斜坡型”碳材料具有一定的指导意义。 论文信息： Screening Heteroatom Configurations for Reversible Sloping Capacity Promises High-Power Na-Ion Batteries Fei Xie,Yaoshen Niu,Qiangqiang Zhang,Zhenyu Guo,Zilin Hu,Quan Zhou,Zhen Xu,Yuqi Li,Ruiting Yan,Yaxiang Lu,Maria-Magdalena Titirici,Yong-Sheng Hu Angewandte Chemie International Edition
