on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">论文DOI：10.1016/j.nanoen.2022.106974 设计了一种新型纯蓝光钙钛矿量子点薄膜，基于该薄膜的钙钛矿发光二极管表现出稳定的高纯度蓝光（EL峰位为469nm）发射、低效率滚降且外量子效率（EQE）为5%和最大亮度为10410 cd m−2。在初始亮度为 100 cd m−2 的连续运行环境下，器件工作半衰期为59 h，这是目前现有报道中最稳定的蓝光钙钛矿发光二极管。金属卤化物钙钛矿发光二极管（Metal halide perovskite light-emitting diodes, PeLEDs）因具有宽色域、高的色彩饱和度及低成本溶液制备工艺，在显示领域表现出巨大的发展潜力。目前，近红外、红光、和绿光发射的PeLEDs的性能均可以与溶液加工型的有机发光二极管性能媲美。但是，PeLEDs的工作稳定性非常差，尤其作为重要的三原色之一的纯蓝光PeLEDs（460-470 nm波长），其工作稳定性不足几十分钟，且亮度较低。制备稳定高效的纯蓝光PeLEDs一直是业内的重要挑战。北京科技大学田建军教授团队聚焦上述问题，近年一直研究高效稳定的纯蓝光PeLEDs。在2021年，该团队设计了一种新型的酸蚀驱动的配体交换策略，获得了超低缺陷态密度和高稳定性的纯蓝光（465 nm）、97%的量子荧光产率、小尺寸（~4nm）CsPbBr3钙钛矿量子点。基于该量子点的PeLEDs表现出纯蓝光的电致发光（470 nm），其亮度为3850 cd m-2，在连续工作的情况下半衰期超过12小时，这是当时报道中亮度最高和工作最稳定的纯蓝光PeLEDs（Adv. Mater., 2021, 33, 2006722）。但是，该纯蓝光PeLED的亮度和工作稳定性依然与传统LED相差很远。近期，该团队在上述工作基础上设计了一种新型的量子点薄膜结构，将超薄ZnCl2 作为电子阻挡层插入到两层 CsPbBr3 量子点发光层之间，形成“三明治结构（SWP）”。其目的是调控 PeLEDs 内载流子复合区域的位置。实验结果发现，ZnCl2 层降低了电子迁移率，使电荷复合区被调制到远离发光层与 HTL 的界面处，从而有效地抑制了因界面载流子聚集而引起的激子淬灭和俄歇复合过程。基于这种量子点薄膜的PeLEDs表现出稳定的高纯度蓝光（EL峰位为469nm）发射，且最大EQE 为5 %，同时效率滚降现象大大降低。器件的最大亮度为10410 cd m−2，器件工作半衰期为59 h，进一步提升了纯蓝光PeLEDs工作半衰期的记录。这一工作以题为“High brightness and stability pure-blue perovskite light-emitting diodes based on a novel structural quantum-dot film”发表在Nano Energy。▲图1. a. SWP量子点薄膜层的制备示意图；b. 蓝光CsPbBr3 量子点的TEM图像；对比样和SWP结构的量子点薄膜的c. 横截面的STEM, d. UV-vis吸收和PL光谱, e. 乌尔巴赫能量测试结果, f. 时间分辨瞬态PL衰减光谱和g. 带有电子/空穴传输层的时间分辨瞬态PL衰减光谱。
▲图2. 基于两种结构量子点薄膜的a. PeLEDs结构示意图，b. 器件截面的STEM图和 c. PeLED的EL光谱（插图为两种PeLED在相同电流密度下的发光图片）；d. 蓝光PeLEDs的CIE坐标。
得益于SWP量子点薄膜优异的光学性能，我们将其作为发光层制备了蓝光发射的PeLEDs，其结构如图2a所示。其中，除了Ag电极使用热真空蒸发沉积工艺，其他层均由溶液旋涂法制备所得。不论发光层结构如何，基于这种工艺得到的器件均具有界限分明的多层薄膜结构（图2b）。图2c为两种结构的量子点薄膜对应的器件的电学性能表征。其结果表明，两种器件的电致发光（EL）峰位无变化，均位于469 nm，半峰宽（FWHM）为27nm, 对应的CIE色坐标为（0.13，0.11）（图2d）。在相同的工作电压或电流密度下，基于SWP量子点薄膜的PeLEDs的EL峰的绝对值强度更高，表明SWP薄膜具有更好的电致发光性能。其发光参数符合国家电视系统委员会（NTSC）的纯蓝光色坐标标准，并接近于新Rec.2020 的色彩标准，预示着我们的器件在显示应用领域有着独特的优势。▲图3. 不同结构量子点薄膜的PeLEDs的a. J-V-L曲线，b. J-EQE曲线，c. L-EQE曲线和d. 运行半衰期T50（初始亮度为100cd m-2）；e. 对比样和 f. SWP结构的PeLEDs在不同工作电压下的EL光谱。
对比两种PeLEDs的J-V-L曲线（图3a）结果发现，SWP量子点薄膜的PeLEDs的启亮电压（3.6V）更低；在相同电压下的电流密度较低；随着外加电压的增加其亮度上升趋势更为缓慢；而且在相同电流密度下，其亮度更高。以上测试结果均可以解释为：由于ZnCl2层的存在，SWP量子点薄膜中的导带和价带上移，从而形成更有利于蓝光发射的能级分布，降低了空穴注入势垒，减缓了载流子的传输速率，并使发光层中的电荷注入和复合过程更加平衡。基于此，我们的SWP量子点薄膜的PeLEDs的最大亮度已达到10410 cd m-2，是目前所报道的纯蓝光PeLEDs的最高亮度记录。图3b和c显示SWP的PeLEDs在电流密度为30.5 mA cm-2下可以实现约5%的EQE，且在高电流密度和高亮度下效率滚降现象得到了有效的控制。即使在10000 cd m-2的亮度下，其EQE也可以保持初始EQE的90%以上。这种优异的性能稳定性是由于在SWP薄膜中，与俄歇复合相关的非辐射复合过程得到有效抑制。此外，我们还进行了器件的运行稳定性测试。图3d为两种PeLED在初始亮度为100 cd m-2条件下，定电流密度测试器件运行半衰期T50，得到结果分别为12.3h（对比样）和59.2h（SWP薄膜的PeLEDs），这也是迄今为止所有蓝光（包括纯蓝光、天蓝光和青光）器件最高的运行寿命记录。同时，SWP器件的EL光谱稳定性也非常优异。从图3f中得到，即便在高电流密度驱动下，器件的EL光谱的发射波长，形状，以及FWHM几乎未发生变化。▲图4. 以CdSe/ZnS量子点为敏感层制备的a. 对比样的和b. SWP薄膜的PeLEDs的EL光谱；c.对比样和d. SWP薄膜的PeLEDs的红蓝光发射的光子比；以及e. 对比样和f. SWP薄膜的PeLEDs的能级排列和可能的光发射机理解析图。
为了探究SWP薄膜的PeLEDs中的电荷复合区的具体位置，我们在发光层与HTL之间中引入商用的红光CdSe/ZnS纳米晶作为敏感层，并测试了对比样和SWP的PeLEDs的EL光谱。测试结果（图4a和b）发现，在低电压范围内，PeLEDs发射主要发生在CdSe/ZnS敏感层内，EL主要以630 nm处的红光发射为主。随着电压的升高，EL光谱中基于CsPbBr3量子点的蓝光发射部分增加，这表明主要的复合区从CdSe/ZnS敏感层逐渐转移到蓝光CsPbBr3量子点发光层中了。通过对两种PeLEDs进行红光子（CdSe/ZnS发射出）和蓝光子（CsPbBr3量子点薄膜射出）定量数量统计（图4c和d），发现SWP的PeLEDs的红蓝光子数之比小于对比样的。我们推断由于ZnCl2的存在，抑制了电子的传输，从而使复合区域被限制在CsPbBr3量子点薄膜中，导致较高的蓝光发射比例。基于以上的测试和计算结果，我们推测了两种PeLEDs相应的载流子复合过程和能级分布图（图4e和f）。本文设计了一种新型的纯蓝光钙钛矿量子点薄膜，将超薄的ZnCl2中间层插入到两层CsPbBr3量子点薄膜中，形成“三明治”发光层结构。ZnCl2中间层可降低电子的传输速率，从而有效的平衡了电子和空穴的输运和复合，并将复合区调控在发光区内部，从而降低薄膜界面处的陷阱辅助非辐射复合和激子淬灭过程。此外，ZnCl2中间层能够有效抑制电子在发光层/HTL 界面上的过度聚集，从而抑制了俄歇复合过程。基于SWP量子点薄膜的PeLED 电致发光峰为 469 nm，CIE 坐标为（0.13, 0.11），表现出稳定的高纯度蓝光发射。其EQE 为5 %，且效率滚降现象大大降低；最大亮度为 10410 cd m−2，是现有报道中蓝光 PeLED 的最高亮度之一。在初始亮度为 100 cd m−2 的连续运行环境下，器件运行稳定，工作半衰期高达59 h，这是目前现有报道中最稳定的蓝光 PeLEDs。High brightness and stability pure-blue perovskite light-emitting diodes based on a novel structural quantum-dot filmhttps://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.106974
