<section style="white-space: normal; vertical-align: inherit; line-height: normal; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">▲第一作者：李玮杰博士生，武光军副教授
论文DOI：10.1021/jacs.2c00792
丙烯的氧气直接环氧化反应具有原子经济性100%的优点，但产物环氧丙烷容易发生过度氧化和异构化等副反应。本工作构筑了含有孤立单一钴离子的八面沸石分子筛，即Co@Y，在500度的反应条件下，实现了25%的丙烯转化率和57%的环氧丙烷选择性，且能维持200小时以上的稳定性，在丙烯氧气直接环氧化反应中表现出前所未有的催化性能。
环氧丙烷（PO）作为第三大丙烯衍生物，是塑料工业中最重要的原料之一，主要用于生产聚氨酯、聚酯和丙二醇（PG）等。环氧丙烷的主要制备方法有氯醇法、间接氧化法（乙苯共氧化法PO/TBA、异丁烷共氧化法PO/SM）和直接氧化法（双氧水氧化HPPO，分子氧氧化）。目前，氯醇法工艺已经逐渐被淘汰，工业上PO大部分通过PO/SM与HPPO法生产，工艺复杂且成本较高。使用来源广泛、廉价易得且环境友好的氧气直接环氧化是制备环氧丙烷最理想的生产路线，但同时这一过程也被认为是化学工业领域内最具挑战性的反应之一。由于丙烯中活泼的烯丙基氢原子导致的选择性较低以及PO产品的过度氧化和异构化等问题，该反应尚未在中试规模实现。参照目前工业上乙烯氧气环氧化工艺，具有工业价值的丙烯氧气直接环氧化催化剂应满足以下基本要求，即：（1）高PO选择性，以提高反应过程的原子经济性（越高越好，至少大于50%）；（2）合理的丙烯单程转化率（至少大于10%，适用循环反应）和高PO时空产率，以提高反应效率；（3）良好的催化剂稳定性，以提高反应器设计和反应过程的经济性。此外，出于安全考虑，应严格控制进料气体中丙烯和氧气的浓度（低于爆炸极限）。沸石被广泛地用作许多工业过程的催化剂，如裂解、异构化、烷基化和环氧化等，其催化功能来源于分子筛中丰富的Brønsted酸或Lewis酸位点。在此基础上，多种金属离子，特别是过渡金属离子，可以容纳于沸石结构中，以平衡[AlO4]单元的负电荷，并带来额外的催化性能。然而，由于分子筛载体通过电场作用来稳定阳离子，其阳离子位点非常复杂，并且可能在反应过程中发生动态变化，不同位点的过渡金属离子其催化性能有所不同。因此，在沸石中构建孤立且单一的过渡金属离子位点是非常理想的方法，有利于建立可靠的构效关系并合理地设计功能材料。基于以上的研究背景与课题组前期工作（Science 2020, 368, 1002; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 20898; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 6526），我们设计出了含有孤立且单一钴离子的Co@Y分子筛，并成功应用于丙烯氧气环氧化反应中，通过原位谱学和理论计算手段，在原子尺度下揭示了Co@Y催化剂结构和催化构效关系，阐述了该催化剂上丙烯环氧化反应的机理。要点1. 结构表征和DFT计算优化的结果说明，在Co@Y中，单一的Co2+离子稳定于SOD笼和超笼共用的含有对位铝原子的六元环中心，为选择性催化氧化提供了稳定的构型与配位环境。要点2. Co@Y分子筛在丙烯的氧气环氧化反应中活性优异，在773 K时，实现25%的丙烯转化率和57%的环氧丙烷选择性，环氧丙烷的时空收率高达4.7 mmol/gcat/h，优于目前所报道催化剂。此外，Co@Y催化剂的催化性能非常稳定，在优化的反应条件下工作200 小时以上不会出现活性损失，原位XRD分析和反应后样品的EXAFS拟合结果也证实了这一点。要点3. 原位红外光谱分析结果表明，只有通气顺序为先通氧气后通丙烯或丙烯氧气共存的情况下才能观察到对应中间产物和环氧丙烷的信号，阐明了氧气活化这一环节的重要性和反应物分子活化的顺序，揭示了Co@Y催化氧化高活性的来源。要点4. 原位红外和X射线吸收谱分析表明了孤立钴离子对分子氧独特的活化机制。随着温度升高到673 K，1580 cm-1出现的信号对应于氧气分子的非裂解活化，同时伴随着电子的转移过程。随后在773K通入的丙烯气体导致了该信号的减弱和对应中间物种信号的产生（1620 cm-1），活化后的氧物种与丙烯反应生成环氧化物。XANES对于钴价态的分析结果表明，Co2+-Coδ+-Co2+（2<δ<3）的氧化还原循环促进了Co@Y的高效环氧化过程。▲图5. Co@Y上丙烯与分子氧环氧化反应的计算模拟
要点5. 通过密度泛函理论（DFT）计算揭示了Co@Y催化剂独特的催化机理。结果表明，对于丙烯环氧化生成环氧丙烷和副产物丙烯醛的反应途径，丙烯的活化都是反应的决速步，且生成环氧丙烷的能垒远低于丙烯醛。对于氧气作为氧化剂的氧化反应来说，选择性的控制是一大挑战，特别是对于丙烯这种含有烯丙基氢原子的末端烯烃的环氧化反应。具有骨架外过渡金属离子的分子筛是多种重要反应的理想催化剂，但骨架外离子的复杂性及其在反应过程中的动态变化使选择性控制极其困难。我们设计构筑了含有单一钴离子的Y分子筛，即Co@Y，在丙烯氧气直接环氧化反应中表现出优异的性能。通过在沸石中构筑具有特定配位环境的过渡金属离子，可以高效催化小分子选择转化。在选择氧化过程中，我们通常会担心高温所带来的过度氧化问题，本工作中我们证实氧化反应的选择性调控主要是基于其反应机理，可能在高温下同时获得高的反应速率与高的选择性。王传明，中国石化上海石油化工研究院研究员，复旦大学博士，美国斯坦福大学访问学者，研究领域为计算分子筛催化和碳一转化。在Chem、JACS等期刊发表学术论文70余篇。曾获中国分子筛青年奖、侯德榜化工科学技术创新奖、中国催化新秀奖、中国石化前瞻性基础性科学研究一等奖等荣誉和奖励。
李兰冬，南开大学杰出教授。长期从事分子筛吸附催化的基础与应用研究，聚焦分子尺度限域空间内的特异性化学行为，以之探究吸附催化本质并指导材料与过程的设计。在Science、Chem等期刊发表学术论文180余篇，获国家发明专利授权25项，已完成多个分子筛材料合成与吸附催化应用的中试放大。曾获国家优秀青年科学基金（2017）、国家杰出青年科学基金（2020）资助，荣获中国分子筛青年奖（2019）、国家自然科学二等奖（2019）等。
[1] Control of zeolite pore interior for chemoselective alkyne/olefin separations. Science 2020, 368, 1002-1006.[2] Confinement in a zeolite and zeolite catalysis. Accounts of Chemical Research 2021, 54, 2894-2904.[3] Water-involved methane selective catalytic oxidation by dioxygen over copper-zeolites. Chem 2021, 7, 1557-1568.[4] Acetylene selective hydrogenation catalyzed by cationic nickel confined in zeolite. Journal of the American Chemical Society 2019, 141, 9920-9927.[5] Zeolite-encaged isolated platinum ions enable heterolytic dihydrogen activation and selective hydrogenations. Journal of the American Chemical Society 2021, 143, 20898-20906.[6] Efficient separation of acetylene and carbon dioxide in a decorated zeolite. Angewandte Chemie International Edition 2021, 60, 6526-6532.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c00792
