on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121224 采用配体辅助水热合成法制备了分子筛限域的PtMn双金属催化剂(PtMn0.2@ZSM5)，由于分子筛骨架限域效应和双金属协同效应，PtMn0.2@ZSM5表现出较小的金属纳米颗粒尺寸、丰富的酸性位点、较高的活性Pt0比例以及较多的活性氧物种，对丙酮的催化氧化具有十分优异的催化活性，T90值为165 ℃。此外，该催化剂表现出良好的稳定性，抗水性，以及对其他VOCs的适用性，具有实际工业应用前景。挥发性有机化合物（VOCs）是一类重要的环境污染物，目前催化氧化法是去除VOCs最有效的方法之一，因此合理设计开发高效稳定的催化剂成为关键。其中贵金属催化剂具有起燃温度低、催化效率高的优点，但较小尺寸的贵金属纳米颗粒在热力学上不稳定，很容易发生Ostwald熟化团聚成较大颗粒，从而导致催化剂失活。利用封装材料的限域效应是稳定金属纳米颗粒的一种有效方法。分子筛具有规则的微孔结构，出色的热稳定性和可调节的酸度，是一种理想的封装材料。金属@分子筛的限域结构表现出很多优势，除了固定金属纳米颗粒防止其烧结外，还体现出优异的尺寸和形状选择性，并且限域的金属位点与分子筛的酸性中心会产生协同效应。但金属@分子筛结构的催化剂在VOCs催化氧化领域内的研究较少。此外，单一的贵金属催化剂活性可能受到限制，掺杂第二过渡金属有助于修饰电子结构，产生双金属协同效应，从而进一步提高VOCs催化氧化活性。但由于合成过程难以控制，目前有关于双金属@分子筛催化剂的报道较少。1）为了提高金属纳米颗粒的稳定性，将金属纳米颗粒包封在分子筛晶体内部，利用刚性骨架的限域稳定效应，可以有效抑制其迁移团聚，保证其高活性。2）过渡金属Mn因其多价态，高氧化还原电位而被广泛应用于VOCs的催化氧化，Mn的掺杂有利于调节贵金属的电子特性，产生双金属协同效应，从而进一步增强催化剂活性。3）利用多种表征手段进一步研究分子筛限域效应和Pt-Mn协同效应，以及探究丙酮在PtMn0.2@ZSM5上的反应反应机理和路径。（1）利用一般浸渍法制备了常规的ZSM-5分子筛负载金属催化剂；（2）利用配体稳定的一锅水热合成法制备了ZSM-5分子筛限域金属催化剂，其中通过调节合成溶液中的金属离子浓度进而调控最终产物Mn/Pt质量比；（3）利用先原位合成后浸渍的方法制备了Mn0.2/Pt@ZSM5催化剂，以后续研究Pt-Mn双金属相互作用。金属纳米颗粒通过原位合成法被成功限域在分子筛晶体内部，并经过高温煅烧过程后仍保持了较小的金属粒径。而对于一般浸渍法得到的催化剂，金属纳米颗粒不均匀的分布在分子筛外表面，并聚集成较大颗粒。以上结果表明，分子筛的限域效应可以有效稳定金属纳米颗粒，使其保持较小尺寸。▲图2 (a-c) PtMn0.2@ZSM5，(d-f) PtMn0.2/ZSM5的HRTEM图； (g-j) PtMn0.2@ZSM5中不同元素的mapping图
分子筛限域结构的金属催化剂要比常规负载的金属催化剂活性更高，Mn掺杂的双金属催化剂要比单金属Pt催化剂活性更高，这说明Pt-Mn之间存在明显的协同效应。因此，PtMn0.2@ZSM5催化剂表现出最高的催化活性，对丙酮催化氧化的T90值为165 ℃。此外，水蒸气对于PtMn0.2@ZSM5的活性几乎没有影响，这归因于其较高的SiO2/Al2O3比（> 240）。▲图3 在5 vol%水蒸气条件下不同催化剂的丙酮转化率(a)和CO2产率(b)；(c) PtMn0.2@ZSM5催化剂在干湿条件下的催化活性；(d) 不同催化剂的Arrhenius图
在不同Mn/Pt 质量比的PtMnx@ZSM5催化剂中，PtMn0.2@ZSM5表现出最高的丙酮催化氧化活性，表明其具有最佳的Pt-Mn协同效应。通过计算催化剂中Pt原子与Pt-Mn界面位点的TOF值，发现Pt-Mn界面位点为丙酮氧化的主要活性位点，并且PtMn0.2@ZSM5的TOFPt-Mn值最大，与其最好的活性相一致。▲图4 不同 PtMnx@ZSM5催化剂的(a)丙酮转化率和(b)CO2产率； (c)不同催化剂的TOF值；(d) 不同催化剂中Pt-Mn界面位点的TOF值。
XPS结果显示掺杂Mn的PtMn0.2@ZSM催化剂与Pt@ZSM5相比具有更高的活性Pt0比例，这可能归因于电子从Mn向Pt的转移。一般来说，在VOCs催化氧化反应中还原性Pt0物种比氧化的Pt 离子更活跃。▲图5 (a) Pt 4f XPS图；（b）Mn 2p XPS 图
H2-TPR结果表明，Pt@ZSM5中的Pt物种主要以与分子筛骨架中的硅烷醇位点配位形式存在，Mn的掺杂使Pt的还原峰降低，这证实了Mn对Pt离子的还原作用，与XPS结果一致。而浸渍法制备的催化剂中的Pt则主要以PtOx形式存在。此外，O2-TPD结果表明，Pt-Mn相互作用可以增加催化剂的活性氧物种，促进了氧的吸附和活化，这可能也与Pt0物种的增加有关。▲图6 (a) O2-TPD图；（b）H2-TPR图
由于沸石限域效应和Pt-Mn双金属协同效应，PtMn0.2@ZSM5催化剂具有最多的酸性位点，有利于丙酮分子的吸附，和产物CO2的解吸。吡啶-FTIR结果表明，Pt-Mn双金属相互作用产生的酸性位点属于路易斯酸位，这可能是由于电子从Mn转移到Pt，产生了更多具有电子接受能力的Mn离子，增加了路易斯酸中心。▲图7 (a) NH3-TPD图；（b）吡啶-FTIR图
根据原位DRIFTS表征结果，提出了PtMn0.2@ZSM5催化氧化丙酮的反应可能符合L-H机理。丙酮最初被吸附在PtMn0.2@ZSM5催化剂上，然后吸附的丙酮与丰富的活性氧发生一系列氧化还原反应，最终氧化成CO2和H2O。值得注意的是，由于Pt-Mn相互作用，PtMn0.2@ZSM5具有较强的氧活化能力，反应后的活性氧可以迅速被气相氧补充。最后，产物H2O和CO2从催化剂中解吸出来。 ▲图 8 (a) PtMn0.2@ZSM5、(b) PtMn0.2/ZSM5和(c) Mn0.2/Pt@ZSM5催化剂的示意图；(d) PtMn0.2@ZSM5上丙酮催化氧化的机理示意图。
通过原位合成直接制备了分子筛限域双金属PtMn0.2@ZSM5催化剂应用于丙酮的氧化，并获得了优异的催化活性（T95 = 165 ℃）。由于分子筛的限域效应和双金属组分的适当协同效应，该催化剂表现出更小的纳米颗粒尺寸、丰富的酸性位点、更高的活性Pt0比例和更多的活性氧物种，从而促进了丙酮的吸附、气相氧的活化、丙酮的深度氧化以及CO2的解吸过程，此过程遵循L-H反应机理。此外，PtMn0.2@ZSM5具有良好的循环稳定性、耐水性以及广泛的VOCs适用性，具有良好的实际应用前景。刘庆岭，天津大学教授，博士生导师，环境科学与工程学院副院长，天津市室内空气环境控制重点实验室副主任，天津大学“北洋学者”，天津市“131人才计划”，是科技部“国家重点研发计划青年首席科学家”，主要从事环境工程、环境功能材料、大气污染控制与防治等领域的工作。主持科技部973、国家自然科学基金、国家重点研发计划，天津市自然科学基金等研究工作。在国际知名杂志Appl. Catal., B, Environ. Sci. Technol., ACS Catal. Chem. Commun.,
ChemSusChem, Chem. Mater., Langmuir, Energy Environ. Sci., 等发表论文100余篇，致力于我国大气污染控制领域新型催化剂材料的研究开发工作。韩瑞，天津大学环境科学与工程学院讲师/硕导。面向国家“双碳”战略，致力于CO2捕集与转化、热化学能量储存、大气污染控制的基础研究及技术研发。在Appl. Catal., B, Environ. Sci. Technol.，J. Mater. Chem. A，Applied Energ.，Chem. Eng. J.等环境、能源领域国际期刊发表论文20余篇。主持国家自然科学基金青年项目、国家自然科学基金重点项目子课题、国家重点研发计划子课题等多项科研项目。
http://catalysis.tju.edu.cnhttps://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337322001643
