电化学二氧化碳还原反应（eCO2RR）通过将CO2转化为多种高附加值产物（如CH4、CO、甲酸、醇类产品等），为解决全球碳平衡问题并实现碳中和的目标提供了潜在的解决方案。其中，将CO2直接转化为醇具有以下优点：（1）醇作为液体产物，比气体产物更易于储存和运输；（2）与通常由多种混合气体（如H2和未反应的CO2）组成的气体产物相比，醇产物更易于从电解液中分离；（3）所生成的醇可以直接应用于电源系统（例如燃料电池）以生产电力，以可持续的方式创造具有经济效益的碳循环。虽然生成CO、甲酸等的性能已经得到了极大提升，逐步接近工业化水平，但通过eCO2RR合成高附加值的醇类产物（如甲醇、乙醇、丙醇）依然面临严重挑战。开发高活性、高稳定性和高选择性的电催化剂并调控界面行为对于促进eCO2RR合成醇类化学品技术的实际应用具有重要的意义。 近日，清华大学材料学院吕瑞涛研究组在Journal of Energy Chemistry上发表题为“Rational catalyst design and interface engineering for electrochemical CO2 reduction to high-valued alcohols”的综述论文。 作者总结了近年来关于eCO2RR选择性制备醇类产物的催化剂设计策略和界面调控研究进展，重点介绍了基于理论计算、性能评估及先进表征相结合的活性位点优化策略。 作者首先通过讨论eCO2RR生成醇类产品的机理提出催化剂设计的基本原则，随后介绍了基于催化剂本体和界面设计的创新策略。同时，作者以表格形式总结了eCO2RR生成醇类产品的催化剂设计原则和活性位点特征，并列出了目前报道的一些性能较好的eCO2RR制醇催化剂。最后，结合先进的原位光谱学表征技术，作者详细讨论了反应过程中催化剂活性位点的演变规律，以提供更多关于eCO2RR生成醇过程的理解。在此基础上，作者提出了针对生成醇类产品的eCO2RR体系的挑战和展望，指出该领域研究未来仍需努力的方向。 eCO2RR合成醇类的催化体系目前存在耗能高、产物选择性低、催化剂稳定性差等问题，阻碍了进一步的实际应用。在过去数十年中，科学家们开发了多种电催化剂。作者以活性位点优化为出发点总结了其研究进展：通过组分调控激活每个催化位点的本征活性；通过结构设计调节其尺寸大小、数量和原子排列方式以提高催化活性位点的利用率；再通过微环境调节确保其在实际电解过程中最大限度发挥其效用，如图1和下表1所示。 图1. CO2电化学还原（eCO2RR）制备醇的催化剂设计和界面调控 表1. 基于催化剂和界面调控的eCO2RR制备醇催化体系的设计原则和策略 3.1 eCO2RR生产醇的机理和催化剂设计原则 研究eCO2RR对醇的催化机理，对于合理设计和合成具有较高催化活性和选择性的电催化剂具有重要意义。通常，eCO2RR的产物选择性取决于催化剂在电化学过程中对反应中间体对吸附能力。铜基材料作为模型催化剂已被广泛研究，作者总结了eCO2RR生成甲醇、乙醇和丙醇的反应途径。同时，生成C1醇和C2+醇对催化剂活性位点的要求不尽相同，因此作者总结了eCO2RR生成不同醇类的催化剂设计原则和活性位点特征，如表2所示。基于此，作者接下来详述了先进催化剂的设计策略以及eCO2RR生产醇领域内最新研究进展。 表2. eCO2RR制备C1醇和C2+醇的机理对比及催化剂活性位点特征 3.2 组分调控 由于元素的固有性质决定了关键中间体活性中心的吸附行为，因此组分调控是催化剂设计的基础策略，通过激发活性位点的本征活性以显著影响反应途径。单一活性位点的活性和可变性是有限的。引入其他金属和非金属元素形成合金和化合物，构建多个活性中心，可以有效地调节eCO2RR中的反应活性和产物分布（图2）。 图2. eCO2RR制备醇的电催化剂的(a)主要活性元素和(b)组分调控策略 3.2.1 单组分 铜是唯一一种能够通过eCO2RR高效生成C1-C3醇类产品的金属。因此，本节主要总结了以铜作为主要活性中心的氧化物、磷化物和硫化物催化eCO2RR产醇的电催化剂设计和调控策略。虽然对单一组分活性位点的调控是有限的，但其基本模型与实验结果最接近，这有助于研究和揭示eCO2RR对醇类产物的作用机理。然而，为了获得高纯度和高浓度的醇类产品，引入更多活性中心是更为有效的调控手段。 3.2.2 双组分 通过引入另一种金属形成具有双组分活性位点的催化剂可以更加有效地调节催化剂对关键中间体的吸附行为从而提升催化活性和选择性。客体金属的固有性质极大影响催化剂的电子结构，产生表面原子间的应力等，从而改变对活性中间体的吸附行为。由于醇类产品都是深度还原产物，因此生成CO作为主要产物（Au、Ag、Pd和Zn）的金属通常作为客体金属物种引入，以调节铜的催化行为。由于它们具有很强的生成CO的能力，它们的引入有利于提高金属活性中心的局部CO浓度，这有利于它们进一步的还原/耦合行为。在这里，作者主要总结了基于合金和串联催化剂的最新研究进展（图3）。 图3. 基于串联催化剂的eCO2RR制备醇的电催化剂设计及机理研究 3.3 结构设计 组分调控策略主要基于单个活性位点的设计，而活性位点在表面和整体结构中的排列也将调节关键中间体的吸附行为，从而影响eCO2RR的效率和产物分布。对于微/纳米结构设计原则，三维结构的构建有利于电解质的扩散和催化活性中心的暴露，从而增加活性中心的数量，提高电化学活性。在这里，作者主要总结了典型的eCO2RR催化剂中形貌调控对于生产醇活性的影响。 3.4 表界面设计 立体结构的构筑有利于通过促进电荷传输和电解液扩散以提升eCO2RR的整体活性，而对醇产物选择性的提升效果有限。从原子水平上精确调整表面活性原子的配位环境和排列方式可以有效提升eCO2RR对目标产物的选择性。作者主要总结了基于晶面调控和缺陷构筑策略的表面结构调控对eCO2RR电催化剂选择性合成醇的研究进展。 图4. 缺陷构筑策略在eCO2RR制备醇的电催化剂设计中的应用 3.5 微环境调控 在合理设计和成功制备出催化剂后，其最佳性能的实现还会受到实际工作环境的影响，主要包括电极结构和电解液。因此，尽管电催化剂已经取得了巨大进展，但在实际应用中，生产高附加值化学品的电流密度和产率远远低于工业相关要求。由于eCO2RR是非均相反应，涉及固体（催化剂）/液体（电解质）/气体（CO2反应物和潜在气体产物）的三相界面，因此研究者们针对电极表面微环境提出了改性策略，以增加反应物CO2的局部浓度从而更大限度发挥催化剂的效用。在这一部分中，作者从电极设计和电解液调控两个主要方面简要概述了实现eCO2RR高效生产醇的策略。 图5. 针对eCO2RR制备醇的电解液调控策略 3.6 先进原位表征技术 先进原位表征技术的发展为研究eCO2RR生产醇的机理并解析电催化剂的构效关系提供了有力支持。通过原位光谱学和电化学技术的结合，可以进一步揭示eCO2RR对醇（尤其是C2+醇）的反应机理，并确定活性位点在反应过程中的演变机制。作者主要总结了（表面增强）红外吸收光谱（（SE）IRAS）、表面增强拉曼光谱（SERS）等在eCO2RR生产醇领域的应用。 图6. 先进表征技术在eCO2RR制备醇反应中的应用 本文综述了eCO2RR生产醇的催化剂设计和界面调控研究进展，从催化反应机理、催化剂设计原则-策略和表征等进行了总结。作者强调了调节活性中心对关键中间体吸附行为的重要性，通过激发每个活性中心的本征活性、提高活性中心的密度和利用率并保证在实际电解过程中可以充分发挥催化性能是eCO2RR生产醇催化体系的设计主线。相信在研究人员的不懈努力下，未来eCO2RR生产醇体系的性能将进一步得到优化，包括实现工业级电流密度、高法拉第效率和醇类产物选择性，以助力于实现“碳中和”的循环。 文章信息 Rational catalyst design and interface engineering for electrochemical CO2 reduction to high-valued alcohols. Lingxi Zhou, Ruitao Lv*. J. Energy Chem., 2022. 作者信息 周灵犀，清华大学材料学院2020级博士研究生。其研究兴趣为高效电催化剂的设计合成及构效关系解析，主要集中于电催化水分解、CO2转化和有机小分子合成等领域。曾获评2020年“清华大学未来学者”。 吕瑞涛，清华大学长聘副教授，博士生导师。现任清华大学材料学院院长助理、材料科学与工程教学实验室主任。2009年1月在清华大学获得材料科学与工程博士学位，2009年2月至2013年1月先后在清华大学、日本九州大学和美国宾夕法尼亚州立大学从事博士后研究，2013年2月加入清华大学材料学院工作至今。主要从事碳基材料缺陷设计及性能调控研究，侧重于晶格缺陷的可控构筑、原子级构型解析以及在超灵敏分子探测和清洁能源催化等领域的应用。曾获2014年“清华大学学术新人奖”，入选2016年“北京市科技新星计划”，2017年荣获英国炭素学会Brian Kelly Award，同年获国家优秀青年科学基金项目资助，2019年获教育部自然科学一等奖。
