第一作者：Jack W. Jordan

通讯作者：Graham N. Newton

通讯单位：University of Nottingham

研究内容：

基于封装在单壁碳纳米管 (SWNT) 中的多氧钼酸盐的混合氧化还原材料的制备，作者研究了多钼酸盐与单壁碳纳米管的电荷转移相互作用，为类似的纳米团簇的氧化还原驱动封装提供了详细的见解。将封装团簇的相对氧化还原电位与合成杂化材料中的单壁碳纳米管SWNT氧化水平关联起来，并利用这一点证明了精确的氧化还原调节是成功封装的必要条件。文章中所描述的杂化材料表现出优异的电化学稳定性，在1000次氧化还原循环中保持高达86%的荷电容量。研究结果表明，氧化还原驱动的封装方法在可调谐、高导电、超稳定的纳米封装材料的设计和制造中具有广泛的适用性。

要点一：

利用与前期成功封装的[PW₁₂O₄₀]^3-（PW₁₂）和[P₂W₁₈O₆₂]^6-（P₂W₁₈）结构相似但电子结构不同的H₃[PMo₁₂O₄₀]（PMo₁₂）和K₆[P₂Mo₁₈O₆₂]（P₂Mo₁₈）与单壁碳纳米管反应合成了PMo₁₂@SWNT或P₂Mo₁₈@SWNT杂化材料。随后通过高倍透射电子显微镜，激光能量色散X射线和X射线光电子能谱证明了POM成功封装到单壁碳纳米管。

要点二:

为了探究封装机理，将P₂W₁₈中的K⁺离子交换为四正丁基铵（TBA⁺）离子，并测量所得(TBA)₆[P₂W₁₈O₆₂]（TBA-P₂W₁₈）簇在乙腈中的溶液状态伏安。结果表明POM的还原电位太负，不能氧化单壁碳纳米管，单壁碳纳米管与POM之间不发生自发的电荷转移。这一结果表明杂化材料的制备需要碳纳米管主体和分子客体的氧化还原电位的精确匹配。

要点三:

为了探究复合材料电化学稳定性，对其进行重复电位循环， PMo₁₂@SWNT在1.0 M H₂SO₄中，材料在0.0至0.5 V之间循环1000次后，保留了86%的初始峰值电流。这种电化学稳定性远远超过钨基类似物P₂W₁₈@SWNT，在1000次循环中保留了最大58%的初始峰值电流。因此在单壁碳纳米管中封装PMo₁₂可显著增强簇的循环稳定性。

图1： PMo₁₂@SWNT（A）及P₂Mo₁₈@SWNT（B）的TEM图像。（C）PMo₁₂@SWNT主客体结构模型。

图2： (A) PMo₁₂在SWNT中的氧化还原驱动封装方案。(B) SWNT薄膜在玻碳电极上的CV曲线。(C)相对于POM还原电位的施加电位SWNT的状态密度图。(D) POM@SWNT材料的拉曼光谱显示G带位置的明显变化，表明SWNT被氧化。 (E) SWNT氧化水平与封装POM的还原电位的关系。

图3： (A) PMo₁₂与PMo₁₂@SWNT的循环伏安曲线。(B) PMo₁₂@SWNTPW₁₂@SWNT的循环伏安曲线。（C） PMo₁₂@SWNT的循环伏安曲线.（D）PMo₁₂@SWNT在1000次充放电循环中观察到的峰值电流衰减的曲线图。

参考文献：

J. W. Jordan, J. M. Cameron, G. A. Lowe, G. A. Rance, K. L. Y. Fung, L. R. Johnson, D. A. Walsh, A. N. Khlobystov, G. N. Newton, Stabilization of Polyoxometalate Charge Carriers via Redox-Driven Nanoconfinement in Single-Walled Carbon Nanotubes Angew. Chem. Int. Ed. 2022, https://doi.org/10.1002/anie.202115619